一种负载ZIF-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜及其制备方法

本发明属于改性纤维素阻隔膜，尤其涉及一种负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着包装材料的发展，有许多不可降解的材料应用到阻隔包装领域，如玻璃、铝、石油基衍生聚合物等高阻隔包装材料，这些材料的缺点是重量大、不可再生循环，增加了运输成本和能源的消耗，并造成环境污染。为了减少能源消耗与环境污染，人们对纤维素材料的关注日益高涨，纤维素是地球上最普遍、最丰富的可再生有机高分子物质，天然纤维素是由β-1,4-糖苷键连接的d-吡喃葡萄糖环单元组成的聚合物，作为一种重要的天然高分子化合物，还具有良好的可再生性、生物相容性、环境可降解性和生物学功能等多种特性，广泛应用于包装工业生产中。

2、tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化纤维素纳米纤维(tocnf)是一种很有前景的纳米材料，广泛用于生物基薄膜的制备。所获得薄膜因其大比表面积、刚性、透明性和可生物降解性而受到广泛关注。然而，使用木质纤维素纤维制备的普通纸张存在一些固有的缺点。这些缺陷包括纸张对水、水蒸气、氧气或油的阻隔能力较低，为了生产出符合各种规格的高质量包装产品，需要解决这些缺陷。改性tocnf的主要挑战是增加膜的疏水性和柔韧性，同时保持满足需求的机械和光学性能。

3、金属有机骨架材料(mofs)是指金属离子或团簇与有机配体通过配位键自组装而形成的一种新型多孔材料。mofs具有高孔隙度、大比表面积、可定制的拓扑结构和功能多样性等特点，在各个领域具有巨大的应用潜力和诱人的发展前景。此外，mofs可以通过选择不同的金属离子、有机配体、官能团和活化方法来设计和调节，以控制所得到材料的孔径和功能。目前，mofs已广泛应用于气体储存与分离、空气净化、能量储存与转化、药物输送、催化、染料吸附、抗菌应用等领域。沸石咪唑盐框架(zif)属于疏水多孔mofs的一个亚类，在水中表现稳定，这是由于mofs框架内存在阴离子含氮配体。在众多的zifs中，zif-8具有良好的疏水性。它的孔隙(即孔径)太小(0.34nm)，不允许水团形成，而缺乏极性基团进一步有助于排除液态水。因此，zif-8是在潮湿条件下使用的一种潜力材料。

4、由于mofs通常以纳米级粉末形式呈现，因此容易团聚，这给mofs的均匀分散带来了很大的挑战。为了提高mofs的柔韧性、可加工性和可回收性，通常将mofs沉积在二维支撑基质上。结构材料的存在可以为mofs提供协同效应以及附加功能。

5、为了解决现有技术中存在的以上问题，我们提出一种负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种“原位”负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜的制备方法。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜的制备方法，包括以下步骤，

3、(1)将tocnf悬浮凝胶加去离子水稀释为0.4-0.6mg/ml的tocnf悬浮液，将悬浮液超声处理15-30min，然后以500-800rpm的转速搅拌12-18h，使tocnf悬浮凝胶均匀分散，得到纳米纤维素悬浮溶液a；

4、(2)在步骤(1)所得的溶液a中加入六水合硝酸锌，以500-800rpm的转速搅拌3-5h，然后离心洗涤倒去上清液，将金属离子交换后的tocnf悬浮凝胶再分散于去离子水中，得到0.4-0.6mg/ml的溶液b；

5、(3)在步骤(2)所得的溶液b中加入聚乙烯吡咯烷酮，以500-800rpm的转速搅拌4-6h，得到溶液c；

6、(4)在步骤(3)所得的溶液c中加入2-甲基咪唑，以500-800rpm的转速搅拌1-2h，得到溶液d；

7、(5)将步骤(4)所得的溶液d通过真空抽滤装置抽滤形成一张湿膜，揭下湿膜，并将湿膜夹置于两块亚克力板材中放入40-70℃真空干燥箱干燥12-18h，制得原位负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜。

8、优选的，所述步骤(1)中tocnf悬浮凝胶的固含量＝1.0-1.2wt％，羧基含量＝1.3-2.5mmol/g。

9、优选的，所述步骤(2)溶液a中六水合硝酸锌的添加量为0.4-0.8mg/ml。

10、优选的，所述步骤(3)溶液b中聚乙烯吡咯烷酮的添加量与步骤(1)中tocnf添加量的质量比为2:1-5:1。此处tocnf添加量指tocnf的绝干质量。

11、优选的，所述步骤(4)溶液c中2-甲基咪唑的添加量与步骤(2)中六水合硝酸锌的摩尔比为1:6-1:9。

12、本发明的另一目的在于提供一种“原位+非原位”负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜的制备方法。

13、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜的制备方法，包括以下步骤，

14、(1)将tocnf悬浮凝胶加去离子水稀释为0.4-0.6mg/ml的tocnf悬浮液，将悬浮液超声处理15-30min，然后以500-800rpm的转速搅拌12-18h，使tocnf悬浮凝胶均匀分散，得到纳米纤维素悬浮溶液a；

15、(2)在步骤(1)所得的溶液a中加入六水合硝酸锌，以500-800rpm的转速搅拌3-5h，然后离心洗涤倒去上清液，将金属离子交换后的tocnf悬浮凝胶再分散于去离子水中，得到0.4-0.6mg/ml的溶液b；

16、(3)在步骤(2)所得的溶液b中加入聚乙烯吡咯烷酮，以500-800rpm的转速搅拌4-6h，得到溶液c；

17、(4)在步骤(3)所得的溶液c中再次加入六水合硝酸锌，以500-800rpm的转速搅拌3-5h，得到溶液c+；

18、(5)在步骤(4)所得的溶液c+中加入2-甲基咪唑，以500-800rpm的转速搅拌1-2h，得到溶液d+；

19、(6)将步骤(5)所得的溶液d+通过真空抽滤装置抽滤形成一张湿膜，揭下湿膜，并将湿膜夹置于两块亚克力板材中放入40-70℃真空干燥箱干燥12-18h，制得原位+非原位负载zif-8纳米颗粒的纤维素阻隔膜。

20、优选的，所述步骤(1)中tocnf悬浮凝胶的固含量＝1.0-1.2wt％，羧基含量＝1.3-2.5mmol/g。

21、优选的，所述步骤(2)溶液a中六水合硝酸锌的添加量为0.4-0.8mg/ml。

22、优选的，所述步骤(3)溶液b中聚乙烯吡咯烷酮的添加量与步骤(1)中tocnf添加量的质量比为2:1-5:1。此处tocnf添加量指tocnf的绝干质量。

23、优选的，所述步骤(4)溶液c中2-甲基咪唑的添加量与步骤(2)和步骤(4)中六水合硝酸锌添加总量的摩尔比为1:6-1:9。

24、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

25、(1)本发明选用tocnf作为zif-8生长的模板制备高透明性阻隔膜，tocnf可以作为zif-8原位生长的模板，有效地防止它们形成聚集体；并通过“原位+非原位”的方式负载zif-8纳米颗粒，以提高tocnf膜的疏水性、热稳定性和机械强度；并且因zif-8具有一定的疏水性能和紫外屏蔽能力，所以，一方面可以提高tocnf的水蒸气阻隔性能和紫外线屏蔽性能，另一方面解决了zif-8难以加工成型的缺点。

26、(2)本发明通过在tocnf中“原位+非原位”生长zif-8纳米颗粒，克服了非原位共混的zif-8纳米颗粒与纳米纤维素结合不紧密和单一原位生长的zif-8纳米颗粒负载量低等问题，并且“原位+非原位”zif-8@cnf杂化膜中的纤维与纤维间的空隙可以被zif-8纳米颗粒填充，增加水蒸气分子透过位阻。

27、(3)本发明的杂化膜是以tempo氧化纳米纤维素、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、聚乙烯吡咯烷酮为主要原料，制备全过程采用的溶剂为去离子水，不使用有机溶剂，因此不会对环境造成污染，经济可行。

28、(4)本发明操作简单，制备的zif-8@cnf杂化膜相比tocnf膜，提高了水蒸气阻隔性能和低润湿性，并且具有一定的紫外屏蔽能力和热稳定性。