一种生物基主链型苯并噁树脂及其制备方法与流程

本发明涉及一种生物基主链型苯并噁树脂的制备方法，尤其涉及一种松节油衍生苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术：

1、苯并噁嗪是以酚类、胺类化合物和多聚甲醛为原料合成的一类含氧氮杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下开环聚合生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构聚合物，称为苯并噁嗪树脂或聚苯并噁嗪。苯并噁嗪树脂具有优异的耐腐蚀性、电绝缘性及阻燃性，同时兼具优良的机械性能和灵活的分子设计性，已应用于航空航天和电子封装等领域。高交联密度给苯并噁嗪树脂带来高性能的同时也使得其具有脆性较大、断裂韧性差等缺点，此外苯并噁嗪树脂还存在介电性能无法满足精密微电子器件的需求等。因此，对苯并噁嗪树脂进行改进，进而了拓宽其应用越来越来受到关注。

2、通过对苯并噁嗪树脂的结构进行设计，调节刚/柔性结构的比例，降低交联密度可以实现苯并噁嗪树脂的增韧。本征增韧苯并噁嗪树脂体系对苯并噁嗪树脂的固化过程、热性能、机械性能及其他性能的影响较小，既避免了添加型增韧剂与基体树脂相容性差带来的问题，又可以向体系中引入柔性基团，从而实现更为优异的性能。张等人以腰果酚、甲醛水溶液和具有不同桥联集团的-ch2-和-sio2-芳香二胺为原料，合成了一系列腰果酚基芳香二胺型苯并噁嗪(bz-xc)单体，并研究了其固化行为、黏度、热性能和力学性能。结果表明，bz-xc增塑作用和烷基侧链的柔韧性降低了固化物的熔融黏度，提高了其韧性。同时，对共聚物的耐热性和力学性能影响较小。kiskan等人合成了主链中含有热固性苯并噁嗪单元的低聚硅氧烷，并且用二氯甲烷溶液在聚四氟乙烯板上用溶剂铸造法制备了柔性的自支撑膜，该薄膜在100～180℃固化后仍能保持形状和一定的韧性。

3、苯并噁嗪树脂低介电改性可通过在其结构中引入降低分子极化率的原子和基团，如氟原子、硅原子、噁唑环及脂肪环(链)等实现。zeng等合成了一种脂肪族主链型苯并噁嗪树脂薄膜，脂肪链结构的存在使得树脂薄膜高频下仍具有较小的介电常数，5ghz和10ghz频率下的介电常数分别为2.65和2.54。陆飞等制备了一种新型双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，在双环戊二烯中桥环结构的作用下，该树脂具有较低的介电常数(2.96)和介电损耗(0.019)。

技术实现思路

1、鉴于目前苯并噁嗪材料存在的一些不足之处，本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计性，以一系列生物酚为酚源，松节油衍生物烷二胺为胺源，通过硅氢加成及mannich反应，合成了一种本征增韧且具有低介电性的主链型苯并噁嗪树脂。该树脂具有较低的固化温度和优异的热力学性能、疏水性、抗吸湿性等性。本发明合成工艺简便，树脂可加工性良好及生产成本较低，可大规模生产，可应用于复合材料用、电子绝缘材料、电子封装材料等领域。

2、本发明的技术方案如下：一种生物基主链型苯并噁树脂，其特征在于，化学结构式为：

3、

4、其中，m＝1～10、n＝2～100，ph-r的化学结构为以下结构中的任意一种或两种：

5、

6、所述的生物基主链型苯并噁树脂的制备方法，步骤为：

7、第一步：将天然酚类化合物与有机硅氧烷在催化剂作用下于60～100℃反应6～12h；然后降温至70～80℃，加入一定活性炭，继续反应0.5～1h；冷却后过滤，得硅化二元酚。具体制备反应式如下：

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10、其中，m＝1～10、n＝2～100，ph-r的化学结构为以下结构中的任意一种或两种：

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12、第二步：将硅化二元酚、烷二胺及甲醛在80～110℃下反应4～8h，得主链型生物基苯并噁树脂前驱体。具体制备反应式如下：

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15、其中，m＝1～10、n＝2～100，ph-r的化学结构为以下结构中的任意一种或两种：

16、

17、第三步：将所得的树脂前驱体在150～220℃后固化4～12h，得到生物基主链型苯并噁树脂。具体制备反应式如下：

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19、所述的生物基主链型苯并噁树脂，第一步所述的天然酚类化合物为丁香酚、异丁香酚、胡椒酚或其衍生物中的任意一种或几种；所述的催化剂为speier催化剂(氯铂酸水合物的异丙醇溶液)、karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的二甲苯溶液，pt含量为2％)中的任意一种，其pt用量为天然酚类化合物质量的30～50ppm；所述的有机硅氧烷为端氢有机硅氧烷，用量为天然酚类物质的量的0.5～0.6倍。

20、所述的生物基主链型苯并噁树脂，第二步所述的甲醛为多聚甲醛或者甲醛水溶液中的任意一种或两种，其用量为烷二胺物质量的4～4.05倍。

21、有益效果

22、(1)本发明基于苯并噁嗪灵活的分子设计能力，通过硅氢加成、mannich反应在苯并噁嗪树脂结构中引入高规整性、大体积低极性的硅氧烷及脂肪环，在保持树脂优异性能的同时，实现树脂本征增韧和低介电性改性，扩大苯并噁嗪树脂应用范围。

23、(2)本发明创制的生物基主链型苯并噁树脂结构中硅氧烷连段具有优良的构象柔顺性，可以增加分子链的空间运动能力，从而降低树脂前驱体的熔点，降低树脂的固化温度。

24、(3)本发明创制的生物基主链型苯并噁树脂具有优异的热力学性能、绝缘性、抗氧化性等，制备工艺简便，反应条件温和，适于规模化生产。

25、(4)本发明采用天然酚类化合物和松节油衍生胺类化合物为原料，构建的新型生物基主链型苯并噁树脂具有环境友好，可再生等优势，有望应用于复合材料用、电子绝缘材料、电子封装材料等领域。

技术特征：

1.一种生物基主链型苯并噁树脂，其特征在于，化学结构式为：

2.制备权利要求1所述的生物基主链型苯并噁树脂的方法，其特征在于，步骤为：

3.根据权利要求2所述的制备生物基主链型苯并噁树脂的方法，其特征在于，第一步所述的天然酚类化合物为丁香酚、异丁香酚、胡椒酚或其衍生物中的任意一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备生物基主链型苯并噁树脂的方法，其特征在于，第一步所述的催化剂为speier催化剂(氯铂酸水合物的异丙醇溶液)、karstedt催化剂(1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)的二甲苯溶液，pt含量为2％)中的任意一种，其pt用量为天然酚类化合物质量的30～50ppm。

5.根据权利要求2所述的制备生物基主链型苯并噁树脂的方法，其特征在于，第一步所述的有机硅氧烷为端氢有机硅氧烷，用量为天然酚类物质的量的0.5～0.6倍。

6.根据权利要求2所述的制备生物基主链型苯并噁树脂的方法，其特征在于，第二步所述的甲醛为多聚甲醛或者甲醛水溶液中的任意一种或两种，用量为烷二胺物质量的4～4.05倍。

技术总结
本发明公开了一种生物基主链型苯并噁树脂及其制备方法。具体制备过程包括以下步骤：①将天然酚和端氢有机硅氧烷在催化剂作用下反应，去除催化剂得硅化二元酚。②将硅化二元酚、烷二胺及甲醛反应，纯化处理得到苯并噁嗪前驱体。③将所得前驱体固化，得到生物基主链型苯并噁树脂。本发明将有机硅氧烷链及大体积烷基环引入到苯并噁嗪树脂结构中，实现苯并噁嗪树脂的本征增韧和低介电性；同时以天然酚类及松节油衍生胺类化合物为原料，具有成本低廉、操作简单、环境友好等特性，所得树脂有望应用于复合材料、电子绝缘材料、电子封装材料等领域。

技术研发人员：徐士超,陈玉湘,霍淑平,杨晓宇
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31