一种聚噻吩胶束刷及其制备方法和应用与流程

本发明属于共轭聚合物材料领域，具体涉及一种聚噻吩胶束刷及其制备方法和应用。

背景技术：

1、π-共轭聚合物及其组装体具有独特的光电性质与电学性质，已被广泛应用于太阳能电池、场效应晶体管、光催化、生物传感等领域。传统的热/溶剂退火法制备得到的薄膜通常只能构筑短程有序的本体异质结，结晶区域杂乱分布，而无特定取向性。而溶液预组装旋涂法虽然能控制结晶区域的尺寸与面积，但仅局限于二维平面内，功能层之间存在传递损耗。因此，如何制备得到三维组装体，增加垂直方向上的长程有序性是提高器件效率，稳定性的关键性科学问题。目前存在的策略是构筑胶束刷，通过表面锚定进行取向生长，但是仅限于非共轭体系，且传统的聚噻吩嵌段共聚物的溶液组装存在可控性差的缺陷，这可能是由传统的聚(3-己基噻吩)(p3ht)结晶速度过快导致的，如何控制聚噻吩胶束的生长过程是制备垂直于基底的胶束刷的关键。基于上述理由，提出本技术。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对背景技术中所指出的问题及现有技术的不足，提供了一种易制备、过程可控的构筑竖直共轭胶束刷的方法，并后续应用于电催化以及图案化展示。该方法制备条件建议，能快速、大量地制备多孔材料，且具有明显光学特性。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供一种聚噻吩胶束刷的制备方法，所述聚噻吩胶束刷包括竖直胶束刷或竖直双胶束阵列，所述制备方法包括如下步骤：

4、s11：将聚噻吩嵌段共聚物加入选择性溶剂a中90-100℃加热1.5-2.5h，降至室温(25±5℃)，老化后超声粉碎，得到聚噻吩嵌段共聚物的种子胶束溶液；所述聚噻吩嵌段共聚物的化学式如下：

5、m和n均选自正整数；

6、同时，将聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)加入选择性溶剂b中70-80℃加热1.5-2.5h，降至室温，老化后超声粉碎，得到聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)的种子胶束溶液；所述聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)的化学式如下：

7、z＝1-3，x和y均选自正整数；

8、s12：利用所述种子胶束溶液分别制备竖直胶束刷或竖直双胶束阵列；

9、所述竖直胶束刷的制备方法，包括如下步骤：

10、s13：将所述种子胶束溶液涂覆于基底上后老化，清洗，干燥，得到负载有种子的基底；

11、s14：将所述负载有种子的基底和聚噻吩嵌段共聚物加入选择性溶剂b中混合，老化，干燥，得到胶束刷；

12、s15：将所述胶束刷和氯铂酸钠的水溶液加入混合溶液中，老化后清洗干燥，得到竖直胶束刷；

13、所述竖直双胶束阵列的制备方法，包括如下步骤：

14、s16：将两种胶束种子于基底上进行图案化，清洗，干燥，得到负载有两种种子的基底；所述两种胶束种子选自所述聚噻吩嵌段共聚物的种子胶束溶液和聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)的种子胶束溶液；

15、s17：将所述负载有两种种子的基底、溶解在四氢呋喃里的聚噻吩嵌段共聚物和聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)的聚合物溶液入选择性溶剂b中混合，老化，清洗，干燥后得到双胶束刷；

16、s18：将所述双胶束刷和氯铂酸钠的水溶液加入混合溶液中，老化后清洗干燥，得到竖直双胶束阵列；

17、所述步骤s15和步骤s18中，混合溶液由选择性溶剂b和水组成。

18、具体的，所述x＝21，y＝139。

19、优选的，所述聚噻吩嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

20、s21：将2,5-二溴-3-(2-乙基己基)噻吩、异丙基氯化镁-氯化锂(络合物)于四氢呋喃中混合反应；

21、s22：将步骤s21中混合反应后的反应溶液加入含有1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂的四氢呋喃溶液中，反应10-14min；

22、s23：向步骤s22中反应后的反应液中加入炔基溴化镁，反应1-3h，除杂，得到炔基封端的均聚物；

23、s24：将所述炔基封端的均聚物、含有叠氮基团的小分子双硫酯raft试剂、溴化亚铜、n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)于四氢呋喃中55-65℃反应2-4天，除杂，得到大分子raft试剂；

24、含有叠氮基团的小分子双硫酯raft试剂为2-叠氮乙基-4-氰基-4-((苯基羰基)硫代)戊酸酯，结构式如下：

25、

26、所述大分子raft试剂的结构式如下：

27、

28、s25：将所述分子raft试剂，2-乙烯基吡啶(2vp)和偶氮二异丁腈(aibn)于四氢呋喃中混合后，保护气氛下55-65℃反应56-60h，得到反应产物；

29、s26：将所述反应产物液氮猝灭，除杂，得到所述聚噻吩嵌段共聚物。

30、所述聚(二茂铁二甲基硅烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)的制备方法属于现有技术，具体方法参考自文献r.l.n.hailes,a.m.oliver,j.gwyther,g.r.whittell,i.manners,chem.soc.rev.2016,45,5358-5407.和h.wang,m.a.winnik,i.manners,macromolecules2007,40,3784-3789。

31、

32、优选的，所述步骤s11中，降至室温的方法为加入冰水浴中1.5-2.5h。

33、优选的，所述步骤s11中，老化的时间为20-28h，超声粉碎的时间为1-3h。

34、优选的，所述选择性溶剂a为正丁醇；所述选择性溶剂b为异丙醇。

35、优选的，所述步骤s14中，混合的时间为1-3h，老化的时间为20-28h。

36、优选的，所述步骤s14和步骤s17中，混合溶液中选择性溶剂b和水的体积比相同。

37、优选的，所述步骤s15和步骤s18中，老化的时间为20-28h。

38、优选的，所述基底为硅片或泡沫镍。

39、具体的，胶束刷的制备方法如图，包括如下步骤：

40、(1)聚噻吩嵌段共聚物胶束刷的合成

41、利用格氏置换(grim)聚合反应了带有炔基封端的聚噻吩均聚物，与带有叠氮基的双硫酯利用click反应合成聚噻吩大分子链转移剂，最后通过可逆加成-断裂链转移(raft)聚合制备嵌段共聚物。

42、(2)溶液活性结晶驱动自组装

43、嵌段共聚物在选择性溶剂a中加热后缓慢降温至室温并老化，将所得长胶束进行超声，得到短的胶束作为种子，控制加入嵌段共聚物单体(unimer)的量，实现一维纤维状胶束的生长控制。

44、(3)界面引发结晶驱动自组装

45、将种子溶液滴涂在硅片上，老化后用溶剂冲洗，吹干，浸泡在选择性溶剂b中加入unimer，震荡后老化，干燥。

46、(4)竖直胶束刷的制备

47、将制备所得的胶束刷浸泡在选择性溶剂b与水的混合溶液中，加入金属离子，老化后冲洗干燥。

48、(5)双胶束刷的制备

49、在硅片上图案化两种胶束种子，冲洗干燥，浸泡在选择性溶剂b中，同时加入两种嵌段共聚物的unimer，震荡，老化，取出，用溶剂冲洗，干燥。

50、(6)竖直双胶束阵列的制备

51、将制备所得双胶束刷浸泡在选择性溶剂b与水的混合溶剂中，加入金属离子，老化后冲洗干燥。

52、进一步地，所述步骤(1)中所述的带有炔基的聚噻吩通过如下方法制备：制备反应于手套箱中进行，所用溶剂均为钠蒸后的无水thf，严格控制水氧含量。将1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂完全溶解，加入2,5-二溴-3-(2-乙基己基)噻吩与异丙基氯化镁/氯化锂的混合溶液，反应12min后，迅速一次性加入炔基溴化镁，充分搅拌两小时之后，迅速至甲醇中，静置过夜充分沉淀，过滤，索提，沉淀，干燥；

53、进一步地，步骤(1)中所述的带有叠氮基团的双硫酯试剂通过如下方法制备：将4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、2-叠氮基乙醇二氯甲烷与4-二甲氨基吡啶混合，确保氮气氛围，反应在冰水浴中进行。加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的二氯甲烷溶液，冰水浴中搅拌2h之后，恢复室温搅拌20h，以二氯甲烷:石油醚为2:1的洗脱剂对粗产物进行柱层析分离；

54、进一步地，步骤(1)中所述的嵌段共聚物通过如下方法制备：炔基封端的均聚物与含有叠氮基团的双硫酯试剂进行click反应、以溴化亚铜和n,n,n',n,'n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)作为催化剂，60℃反应三天；

55、进一步地，步骤(2)中所述的选择性溶剂a为正丁醇，加热温度100℃，加热2h，冷却至室温老化24h；

56、进一步地，步骤(2)中所述胶束种子通过如下方法制备：0℃下超声2h，老化24h；

57、进一步地，步骤(3)中种子浓度为2mg/ml，硅片统一裁剪为1cm×1cm，滴涂20微升，自然干燥，老化24h后用选择性溶剂b异丙醇进行冲洗吹干后，将硅片浸泡在1ml异丙醇中，加入嵌段共聚物unimer，震荡2h，老化24h；

58、进一步地，步骤(4)中所述直立胶束通过如下方法制备：将制备好的胶束刷浸泡在选择性溶剂b异丙醇与水等比例的混合溶剂中，加入氯铂酸钠的水溶液，避光，震荡2h，老化24h后，依次用水和异丙醇冲洗后干燥；

59、进一步地，步骤(5)中所述pfs嵌段共聚物的胶束种子使用的溶剂为异丙醇0.5mg/ml，聚噻吩嵌段共聚物的胶束种子使用的溶剂为正丁醇0.4mg/ml。

60、本发明还提供一种上述制备方法制备得到的胶束刷，所述胶束刷包括竖直胶束刷或竖直双胶束阵列。

61、本发明还提供上述胶束刷在电催化析氢的应用，电催化析氢时，将所述胶束刷作为工作电极，含有碱的水溶液作为电解液，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。

62、具体的，所述应用，包括如下步骤：

63、将裁剪好的泡沫镍用丙酮进行超声清洗预处理，通入空气plasma(等离子)处理30s。将泡沫镍浸泡到100μl(0.1mg/ml的正丁醇溶液)种子溶液中，用氮气流缓慢吹干，老化24h。用异丙醇冲洗泡沫镍，除去与基底作用弱的种子胶束，用氮气流吹干。将负载有种子的泡沫镍浸泡在1ml的异丙醇溶液中，加入不同含量的unimer溶液(20mg/ml溶解在四氢呋喃(thf)中)，震荡40min，老化24h。将所得的胶束刷用异丙醇进行冲洗除去体系中剩余的单体以及溶液中自成核的胶束纤维，用氮气流吹干。加入氯铂酸钠水溶液(10mg/ml)，震荡40min后，老化24h，用去离子水、异丙醇充分冲洗，干燥。利用在泡沫镍基底上制备的阵列作为工作电极，1.0m koh水溶液为电解液，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，以线性伏安法(lsv)测试过电位，并通过lsv曲线做出tafel斜率图。电化学阻抗谱(eis)在-1.223v下测得，测试频率范围为50khz至0.01hz。结果与空白泡沫镍相比，阵列显示出更低的过电位，更有利的催化动力学特性。

64、本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：

65、本发明基于在己基侧链上引入乙基侧链的策略，减缓聚噻吩链段堆积速度，设计合成了聚(2-乙基己基)噻吩-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)共聚物并调控得到不同嵌段比的共聚物。利用聚(2-乙烯基吡啶)嵌段中吡啶中的n元素与基底形成氢键作用将种子胶束锚定在界面上，通过表面引发活性结晶驱动自组装，制备三维有序、长度可控的嵌段共聚物胶束刷；利用n元素与金属进行配位，通过原位负载粒子，实现了胶束刷的直立；进一步利用胶束刷制备策略的精准性，通过图案化两种不同胶束种子，分别进行界面引发自组装，同时生长制备得到图案化双胶束；最终，通过原位负载法或直接吸附法，实现聚噻吩胶束刷的功能化，赋予胶束刷电催化析氢活性。