一种可降解阻氧膜及其制备方法和膜液

本发明涉及阻氧膜的，特别涉及一种可降解阻氧膜及其制备方法和膜液。

背景技术：

1、聚合物气体阻隔材料可以有效保持产品的原始性能，延长产品寿命。然而，95％以上的聚合物阻隔材料来源于不可降解的石油基聚合物，对环境造成了严重污染，因此，开发绿色环保可降解的阻隔材料是解决当前石化资源短缺和环境污染的主要途径。

2、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)是一种生物降解的聚酯材料，具有良好的力学性能和降解性能，是目前最具有工业应用前景的材料之一。然而单一的pbat气体阻隔性能较差，限制了其进一步的应用与发展，因此，提高pbat的气体阻隔性能是其推广应用的关键。

3、纤维素纳米晶(cncs)是一种来源于植物纤维的纳米材料，具有高阻隔性、可降解、来源广、易修饰等优点，是提高复合材料阻隔性能的理想填料。然而，由于cncs分子链上存在大量的羟基，使其在疏水性聚合物基材(绝大多数工程聚合物是疏水性)中存在相容性差、界面相互作用弱、易团聚等问题，难以发挥其对聚合物阻隔性能的提升效果。现有技术中通常采用聚乙二醇、肉桂酸、ε-己内酯、三乙氧基乙烯基硅烷、苯乙酸等对cncs进行改性。然而上述改性方法对材料阻隔性能的提升十分有限。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种可降解阻氧膜的制备方法，在pbat中引入改性的纤维素纳米晶，通过提升纤维素纳米晶在pbat中分散性和界面结合强度实现材料阻氧性能的显著提升。

2、本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的可降解阻氧膜。

3、本发明的再一目的在于提供用于制备可降解阻氧膜的膜液。

4、本发明的目的通过以下技术方案实现：

5、一种可降解阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将羧基化纤维素纳米晶分散在去离子水中，加入n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc)在常温下搅拌，再加入伯胺后调节ph为3～6，50～70℃反应6～12h后，得到部分接枝非极性分子链的纤维素纳米晶的分散液；

7、(2)在步骤(1)所得的分散液中加入末端含氨基的极性分子链后调节ph为3～6，常温反应24～48h后，经离心、水洗、冷冻干燥得到改性的纤维素纳米晶；

8、(3)将步骤(2)所得的改性的纤维素纳米晶分散在dmf溶液中，得到溶液i；

9、将可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯溶解于dmf中，得到溶液ii；

10、将溶液i加至溶液ii中在70～80℃下搅拌一小时，得到成膜液；

11、(4)将步骤(3)所得的成膜液经超声处理除去气泡，倒入模具中，在60～70℃下固化得到可降解阻氧膜。

12、具体的，所述非极性分子链为-nh-(ch2)x-h，x为6～15；极性分子链为-nh-(ch2-ch2-nh)y-h，y为2～5。

13、优选的，所述末端含氨基的极性分子链为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种。

14、优选的，所述末端含氨基的极性分子链与羧基化纤维素纳米晶的质量比为200～400:1mg/g。

15、优选的，步骤(1)中，所述伯胺为正己胺、正壬胺、正十二胺、正十五胺中的任意一种。

16、优选的，步骤(1)中，伯胺与羧基化纤维素纳米晶的质量比为20～200:1mg/g。

17、优选的，步骤(1)中，n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和羧基化纤维素纳米晶的质量比为0.5～2:0.5～2:1。

18、优选的，步骤(1)所述常温的搅拌，具体为：搅拌20～30min。

19、优选的，步骤(4)所述的成膜液固化时间为8～24h。

20、优选的，所述的改性的纤维素纳米晶在dmf中的质量浓度为0.5～3.5mg/ml，所述的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯在dmf中的质量浓度为0.05～0.1g/ml；改性的纤维素纳米晶的dmf溶液和可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的dmf溶液的体积比为1:1～2:1。

21、可降解阻氧膜，包括可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和改性的纤维素纳米晶；

22、所述改性的纤维素纳米晶为先将羧基化纤维素纳米晶表面的部分羧基与伯胺进行酰胺化反应，在表面接枝非极性分子链，再通过氨基与羧基化纤维素纳米晶表面剩余的羧基发生反应将末端含氨基的极性分子链接枝到纤维素纳米晶表面而制成。

23、优选的，所述改性的纤维素纳米晶的质量为可降解阻氧膜的1～5wt％。

24、一种用于制备所述的可降解阻氧膜的膜液，由改性的纤维素纳米晶的dmf溶液和可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的dmf溶液混合而成。

25、一种改性的纤维素纳米晶的制备方法，先将羧基化纤维素纳米晶表面的部分羧基与伯胺进行酰胺化反应，在表面接枝非极性分子链，再通过氨基与羧基化纤维素纳米晶表面剩余的羧基发生反应将末端含氨基的极性分子链接枝到纤维素纳米晶表面。

26、本发明的原理为：

27、本发明通过在cncs表面接枝双官能团分子链，通过同时提升其在pbat中分散性和界面结合强度实现材料阻氧性能的显著提升。利用羧基化纤维素纳米晶(tocncs)表面的部分羧基与伯胺的酰胺化反应制成部分接枝非极性分子链的纤维素纳米晶(pcncs)，再通过氨基与pcncs表面剩余羧基的酰胺化反应将末端含氨基的极性分子链引入到纤维素纳米晶表面，得到mcncs。一方面，cncs表面接枝的极性分子链中的胺基通过与pbat中的羰基氧形成的氢键作用增强界面相互作用，同时cncs表面的非极性链可以阻碍极性分子链之间的缠绕，使得极性分子链与基材充分接触，充分发挥极性链对界面作用的强化效果；另一方面，非极性链可以降低cncs的表面极性，抑制cncs之间的团聚，增强cncs与pbat的相容性，提升cncs在pbat中的分散性。这两方面的协同作用能够最大限度提升cncs在pbat中分散性以及cncs/pbat的界面作用强度，进而实现在低填充量下(≤3wt％)显著增强pbat的阻隔性。

28、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

29、(1)本发明以mcncs为填料制备pbat复合膜，可以在最大限度提升cncs分散性的同时增强界面结合，这两种作用综合赋予pbat复合膜优异的阻隔性能。

30、(2)本发明提供的高阻氧复合膜可降解，相比传统的石油基聚合物膜，可以有效缓解白色污染问题，在包装领域具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述末端含氨基的极性分子链为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，所述末端含氨基的极性分子链与羧基化纤维素纳米晶的质量比为200～400:1mg/g。

4.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述伯胺为正己胺、正壬胺、正十二胺、正十五胺中的任意一种。

5.根据权利要求1或4所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，伯胺与羧基化纤维素纳米晶的质量比为20～200:1mg/g。

6.根据权利要求1所述的可降解阻氧膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，n-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和羧基化纤维素纳米晶的质量比为0.5～2:0.5～2:1。

7.可降解阻氧膜，其特征在于，包括可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯和改性的纤维素纳米晶；

8.根据权利要求7所述的可降解阻氧膜，其特征在于，所述改性的纤维素纳米晶的质量为可降解阻氧膜的1～5wt％。

9.一种用于制备权利要求7或8所述的可降解阻氧膜的膜液，其特征在于，由改性的纤维素纳米晶的dmf溶液和可降解的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的dmf溶液混合而成。

10.一种改性的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，先将羧基化纤维素纳米晶表面的部分羧基与伯胺进行酰胺化反应，在表面接枝非极性分子链，再通过氨基与羧基化纤维素纳米晶表面剩余的羧基发生反应将末端含氨基的极性分子链接枝到纤维素纳米晶表面。

技术总结
本发明公开了一种可降解阻氧膜的制备方法，包括以下步骤：先将羧基化纤维素纳米晶表面的部分羧基与伯胺进行酰胺化反应，在表面接枝非极性分子链，再通过氨基与羧基化纤维素纳米晶表面剩余的羧基发生反应将末端含氨基的极性分子链接枝到纤维素纳米晶表面，得到改性的纤维素纳米晶；将改性的纤维素纳米晶分散在DMF溶液中，得到溶液I；将可降解的聚己二酸‑对苯二甲酸丁二醇酯溶解于DMF中，得到溶液II；将溶液I加至溶液II中搅拌，得到成膜液；成膜液固化得到可降解阻氧膜。本发明还公开了可降解阻氧膜、膜液、改性的纤维素纳米晶的制备方法。本发明制备的可降解阻氧膜的阻氧性能显著提升。

技术研发人员：裴丽霞,黄瑰玮
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17