一种改性共聚酯材料及制备方法与应用与流程

本发明涉及聚酯材料，尤其是涉及一种改性共聚酯材料及制备方法与应用。

背景技术：

1、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为五大工程塑料之一，具备良好的综合性能，包括高强度、高模量、高硬度、高耐热、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、抗老化、可回收循环利用等特点。经过改性，pet材料可以赋予更多卓越性能。pet结构中的苯环和酯基之间可以形成共轭体系，这种存在使得pet材料具有较强的刚性，制品往往表现出较大的脆性。在受到外力作用时，由于共轭体系的存在，分子内部较短的柔性链段(-ch2-ch2-)和苯环只能作为整体而活动，分子链表现出的刚性导致常见pet的玻璃化温度在75～85℃之间，从而增加了聚酯发生脆性破坏的可能性。因此，在pet制品的运输过程中，制品之间或制品与包装容器之间的刮擦会在表面形成刮痕影响美观，部分强烈刮擦会使得材料表面变形，从而导致制品的部分性能丧失。

2、鉴此，需要开发耐刮擦的聚酯材料。目前，提升聚酯材料耐刮擦性能的方法主要有以下几种：

3、一、将pet材料与其他耐刮擦的材料共混，通过在共混基体中添加耐刮擦剂和抗划伤改性剂来提高改性合金的刮擦性。然而，外加耐刮擦剂及抗划伤改性剂会增加成本，且性能不稳定，改善程度有限。

4、二、在pet材料表面制造涂层，常见的涂层工艺包括双面涂覆光固化丙烯酸酯硬化涂层和喷涂工艺。然而，这些加工工艺复杂且成本较高，且涂层厚度通常不均匀。

5、三、在pet材料结构中引入弹性粒子，以增韧pet材料来改善耐刮擦性能。这包括将含有壳-核类共聚物、橡胶弹性体、增韧abs、烯烃接枝缩水甘油酯等助剂与pet共混的方法。然而，这种方法存在材料性能随时间延长而丧失的问题。

6、基于此，亟需克服现有pet材料的固有脆性和耐刮擦性的改进工艺复杂的缺陷，开发效果更佳的耐刮擦的聚酯材料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是：

2、提供一种改性共聚酯材料。

3、本发明所要解决的第二个技术问题是：

4、提供一种所述改性共聚酯材料的制备方法。

5、本发明所要解决的第三个技术问题是：

6、所述改性共聚酯材料的应用。

7、为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：

8、一种改性共聚酯材料，包括填料粒子和共聚酯材料，所述共聚酯材料的结构式为：

9、

10、其中，x＞0，y＞0，n＞0，m＞0；

11、x：y：n＝3.3～9.2：1：1.0～1.2；

12、y：m＝12.4～2019.7：1～1.5。

13、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

14、本发明涉及一种柔软耐刮擦共聚酯材料，该材料具有柔软、耐刮擦性好、易成型，耐冲击性好等特点，可应用于工业材料和食品包装材料领域，优选作为聚酯膜、聚酯瓶和注塑品的原材料。

15、本发明通过共聚改性方法将脂肪族聚酯单元无规的插入都芳香族pet聚合物链当中，使得脂肪族聚酯的和pet基芳香族聚酯的综合性能结合起来，其中，材料中的柔性链段(如m和n链段)和无机扩链粒子一方面可以赋予材料柔软爽滑的性能，另一方面也可以提高材料的耐刮擦性能。填料颗粒可以作为应力集中中心位置的基础上，大量的应力集中点能够引发产生大量裂纹，这些粒子可以吸收消耗大量的能量。试样受到外力冲击会产生微裂纹，此时柔性基团和扩链剂类似于橡胶跨越裂纹两边，裂纹要进一步扩展必须拉伸弹性基团和刚性粒子，这样可以吸收大量能量，从而提高塑料的冲击强度。本发明的柔软耐刮擦聚酯材料，旨在从根本上解决传统聚酯制品脆性大、运输过程易产生刮痕和破裂的问题。

16、根据本发明的一种实施方式，x：y：n＝3.44～9.11：1：1.0～1.2。

17、根据本发明的一种实施方式，x：y：n＝3.4～9.2：1：1.07～1.15。

18、根据本发明的一种实施方式，x：y：n＝3.446～9.104：1：1.078～1.150。

19、根据本发明的一种实施方式，y：m＝12.41～2019.66：1～1.5。

20、根据本发明的一种实施方式，y：m＝12.4～2019.6：1～1.2。

21、根据本发明的一种实施方式，y：m＝12.413～2019.651：1～1.5。

22、根据本发明的一种实施方式，所述填料粒子包括二氧化硅、纳米氧化锌、碳酸钙和磷酸钙中的至少一种。填料粒子随机分布于改性共聚酯材料的内部，这种共混的方式可以称作是海岛结构，这样共混的方式可以增加材料的机械性能也能提升材料表面耐刮擦性。

23、根据本发明的一种实施方式，所述填料粒子粒径为0.01-10μm。

24、根据本发明的一种实施方式，所述填料粒子的质量为所述共聚酯材料质量的100-500ppm。

25、根据本发明的一种实施方式，所述填料粒子添加量为1～5g。

26、为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：

27、一种制备所述改性共聚酯材料的方法，包括以下步骤：

28、s1混合多环类二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二元醇，经酯化反应，得到酯化物；

29、s2在真空氛围下，混合所述酯化物、缩聚催化剂、填料粒子和扩链剂，经缩聚反应，得到所述改性共聚酯材料。

30、根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：

31、本发明的制备方法工艺简单，可用于连续、间歇和半连续设备，其制备的改性共聚酯材料为耐刮擦共聚酯材料，该材料既具有良好的耐刮擦性能，又兼顾良好的耐冲击性。

32、本发明制备所述改性共聚酯材料的方法中，采用酯化和缩聚的方法制备耐刮擦共聚酯材料，首先在浆料中加入酸和醇反应单体，并加入酯化催化剂进行酯化，获得酯化产物。在缩聚反应之前在反应容器内加入扩链剂、缩聚催化剂、填料粒子，再进行缩聚反应制备耐刮擦共聚酯材料。反应本质上是几种单体在高温和催化剂的作用下进行链增长反应。这种共聚酯材料的韧性和耐刮擦性能可以通过设计工艺路线、改变投料比例和类型、投料顺序以及优化反应条件来控制。

33、本发明改性共聚酯材料中的柔性链段和无机扩链粒子一方面赋予材料柔软爽滑的性能，另一方面提高了材料的耐刮擦性能。填料颗粒可以作为应力集中点，吸收消耗大量的能量，从而防止产生大量裂纹。

34、本发明无需使用任何溶剂，仅生成无毒无害的副产物水。由于所涉及的单体、催化剂、其他助剂和共聚酯成品均无毒无害，所得到的共聚酯材料不仅达到了食品级标准，也适用于聚酯瓶、板材、膜、注塑壳件、片材等方面的应用。

35、本发明的柔软耐刮擦聚酯材料显著弥补了聚酯材料刚性强、耐低温性能差而应用受限制的缺点。当试样受到外力冲击时，柔性基团和扩链剂类似于橡胶跨越裂纹两边，裂纹要进一步扩展必须拉伸弹性基团和刚性粒子，这样可以吸收大量能量，从而提高塑料的冲击强度。

36、根据本发明的实施方式，步骤s1中，混合多环类二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元酸和二元醇时，还包括添加酯化催化剂的步骤。

37、根据本发明的实施方式，制备所述改性共聚酯材料的方法中，步骤s1所涉及的反应，包括以下反应式：

38、

39、根据本发明的实施方式，制备所述改性共聚酯材料的方法中，步骤s2所涉及的反应，包括以下反应式：

40、

41、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，包括以下步骤：混合多环类二元酸、脂肪族二元酸、芳香族二元酸、二元醇、酯化催化剂、稳定剂和抗氧剂。

42、根据本发明的一种实施方式，稳定剂包括磷酸、多聚磷酸、磷酸三苯酯和磷酸三甲酯中的至少一种。

43、根据本发明的一种实施方式，稳定剂添加量以最终产出的所述共聚酯材料的总重量的比值计算为30～600ppm。

44、根据本发明的一种实施方式，抗氧剂包括受阻酚和芳香胺类抗氧剂中的至少一种。

45、根据本发明的一种实施方式，抗氧剂添加量为最终产出的所述共聚酯材料总质量的100-300ppm。

46、根据本发明的一种实施方式，抗氧剂添加量为1～3g。

47、根据本发明的一种实施方式，步骤s1中，包括以下步骤：混合多环类二元酸、脂肪族二元酸、二元醇和酯化催化剂，进行酯化反应，待出水量达到理论值的90％-100％(理论值以假设加入的酸全部反应掉，即以酸的加入量来计算对应的出水量)，再加入芳香族二元酸，继续进行酯化反应，得到酯化物。

48、根据本发明的一种实施方式，所述多环类二元酸包括1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸中的至少一种。

49、根据本发明的一种实施方式，所述多环类二元酸添加量为最终产出的所述共聚酯材料质量的10％～20％。

50、根据本发明的一种实施方式，所述脂肪族二元酸包括壬二酸和月桂酸中的至少一种。

51、根据本发明的一种实施方式，所述脂肪族添加量为最终产出的所述共聚酯材料质量的10％～20％。

52、根据本发明的一种实施方式，所述芳香族二元酸包括对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种。

53、根据本发明的一种实施方式，所述二元醇包括直链或枝链的c2～c5链烷二醇。

54、根据本发明的一种实施方式，所述二元醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇中的至少一种。

55、根据本发明的一种实施方式，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.1～3.0：1～1.5，其中，二元酸包括芳香族二元酸、多元环类二元酸和脂肪族二元酸中的至少一种。

56、根据本发明的一种实施方式，所述酯化催化剂包括锌的化合物、镁的化合物、锰的化合物、钴的化合物中的至少一种。

57、根据本发明的一种实施方式，所述酯化催化剂包括乙酸锌、乙酸锰、醋酸钴中的至少一种。

58、根据本发明的一种实施方式，所述缩聚催化剂包括钛的化合物、锑的化合物和锌的化合物中的至少一种。

59、根据本发明的一种实施方式，所述缩聚催化剂选用两种或两种以上催化剂的复配体系。

60、根据本发明的一种实施方式，所述锌的化合物包括四烷氧基钛酸酯，包括四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、钛酸正丁酯中的至少一种。

61、根据本发明的一种实施方式，所述锑的化合物包括氧化锑、乙二醇锑和醋酸锑中的至少一种。

62、根据本发明的一种实施方式，所述锌的化合物包括醋酸锌、氯化锌中的至少一种。

63、根据本发明的一种实施方式，所述酯化催化剂和缩聚催化剂的总添加量，以所述催化剂的中心金属原子质量占最终产出的所述共聚酯材料的总重量的比值计算。

64、根据本发明的一种实施方式，所述酯化催化剂和缩聚催化剂的总添加量为5～500ppm。

65、根据本发明的一种实施方式，所述扩链剂包括偏苯三酸酐、均苯四酸酐和三羟甲基丙烷中的至少一种。

66、根据本发明的一种实施方式，所述扩链剂添加量以最终产出的所述共聚酯材料总质量的100-5000ppm。

67、本发明的另一个方面，还提供一种食品包装材料。包括如上述第1方面实施例所述的改性共聚酯材料。由于该应用采用了上述改性共聚酯材料的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。

68、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。