一种聚乳酸无规共聚物及其制备方法

文档序号:37764870发布日期:2024-04-25 10:51阅读:2来源:国知局
一种聚乳酸无规共聚物及其制备方法

本发明涉及聚乳酸,具体涉及一种聚乳酸无规共聚物及其制备方法。


背景技术:

1、塑料制品广泛应用于我们的日常生活中,但目前而言,大部分仍是以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石油基不可降解塑料。近年来,随着国家双碳战略和禁塑令的推行,可降解塑料尤其是生物基可降解塑料受到人们越来越多的关注。聚乳酸(pla)作为一种源于植物的聚酯,具有优良的生物相容性和生物可降解性,在食品包装、组织工程、药物递送等领域具有广阔的应用前景。但同时,聚乳酸固有的脆性、熔体强度低、应变硬化不足、缺乏柔性和弹性等问题已成为制约聚乳酸发展和应用的关键技术问题。因此,调控聚乳酸的性能以使其满足不同场合下的需求具有重要意义。

2、针对聚乳酸熔体强度低这一问题,诸多策略已被提出并被应用于提高聚乳酸熔体强度。其中,第一种策略为使用扩链剂来合成长链、支化、交联或星型结构的聚乳酸,其目的在于增加聚乳酸链段之间的缠结,进而提升熔体强度,但扩链剂大部分是不能生物降解和生物相容的,甚至最常见的扩链剂二异氰酸酯类化合物有毒有害。例如,中国专利文献cn113265129a(公开日为2021年8月17日)中公开了一种长链支化结构聚乳酸的制备方法,首先支化调控剂与聚乳酸的端羟基或端羧基进行化学反应,再利用有机过氧化物引发作用下与聚乳酸进行自由基接枝反应,从而在聚乳酸分子链中引入长链支化结构,提高了聚乳酸的熔体强度,但由于商品化聚乳酸末端大多是封端的,且支化调控剂异氰酸酯的毒性限制了该方法的应用。第二种常见策略是将聚乳酸与其它材料共混以增强其熔融行为,但共混后一方面可能影响聚乳酸的透明性及降解性能,另一方面加工热历史增长加剧了聚乳酸的热降解。


技术实现思路

1、为了解决现有聚乳熔体强度较差的问题,本发明提出了一种聚乳酸无规共聚物及其制备方法。

2、本发明的技术方案如下:

3、一种聚乳酸无规共聚物,结构式如下式(1a)或式(1b):

4、

5、其中,m=800~1000,n=5~400,r为烷基、苯基或苄基。

6、优选地,由丙交酯单体和取代乙交酯单体共聚而成;

7、所述取代乙交酯为烷基取代乙交酯、苯基取代乙交酯与苄基取代乙交酯中的一种或至少两种的组合;

8、所述丙交酯为l型丙交酯/d型丙交酯或二者的组合。

9、优选地,所述丙交酯单体和取代乙交酯单体的摩尔份数比为90~99.5:0.5~10。

10、优选地,所述取代乙交酯为式(2)~(19)所示化合物中的一种或至少两种的组合:

11、

12、优选地,所述聚乳酸无规共聚物的相对数均分子量为50kg/mol~150kg/mol。

13、本发明还提供一种上述聚乳酸无规共聚物的制备方法,包括以下步骤:

14、s1、以α-羟基酸为原料,在对甲苯磺酸或h-beta分子筛的催化作用下环化,用分水器除去反应产生的水分,然后依次经饱和碳酸钠和饱和食盐水洗涤后,用无水硫酸钠干燥,再除去反应溶剂甲苯,将得到的粗产物用乙酸乙酯重结晶三次,最后干燥,得到取代乙交酯单体;

15、s2、在惰性气体保护下,将丙交酯单体与取代乙交酯单体进行混合,加入引发剂和催化剂,升温后反应,得到聚乳酸无规共聚物。

16、优选地,所述引发剂为醇类引发剂,选自一元醇或多元醇。

17、优选地,所述一元醇为异丙醇、苯甲醇、苯乙醇、十二醇和二苯基甲醇中的一种或至少两种的组合;

18、优选地,所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇、己三醇、丁三醇、戊三醇、庚三醇、甘油二聚体、甘油三聚体、季戊四醇、二聚季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇和山梨糖醇中的一种或至少两种的组合。

19、优选地,步骤s2中所述反应的时间为1h~3h,反应温度为120℃~180℃。

20、与现有技术相比,本发明的具体有益效果为:

21、1.本发明通过将丙交酯与具有相反手性的取代乙交酯单体混合,在引发剂及催化剂存在下,一锅一步法合成了聚乳酸无规共聚物,与现有制备聚乳酸无规共聚物的方法相比,该方案操作简单,反应时间短,大大降低了聚合反应中的能耗;

22、2.本发明以多羟基化合物为引发剂,仅需添加1%含量的取代乙交酯单体,即可得到的多臂支化聚乳酸无规共聚物,可观察到应变硬化行为,同时熔体流变测试结果证明了聚乳酸熔体强度的大幅提升;且提供的聚乳酸无规共聚物无毒无害,可完全生物降解,具备工业化应用前景。



技术特征:

1.一种聚乳酸无规共聚物,其特征在于,结构式如下式(1a)或式(1b):

2.根据权利要求1所述的聚乳酸无规共聚物,其特征在于,由丙交酯单体和取代乙交酯单体共聚而成;

3.根据权利要求2所述的聚乳酸无规共聚物,其特征在于,所述丙交酯单体和取代乙交酯单体的摩尔份数比为90~99.5:0.5~10。

4.根据权利要求2所述的聚乳酸无规共聚物,其特征在于,所述取代乙交酯为式(2)~(19)所示化合物中的一种或至少两种的组合:

5.根据权利要求1所述的聚乳酸无规共聚物,其特征在于,所述聚乳酸无规共聚物的相对数均分子量为50kg/mol~150kg/mol。

6.一种权利要求1~5中任一项所述聚乳酸无规共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

7.根据权利要求6所述的聚乳酸无规共聚物的制备方法,其特征在于,所述引发剂为醇类引发剂,选自一元醇或多元醇。

8.根据权利要求7所述的聚乳酸无规共聚物的制备方法,其特征在于,所述一元醇为异丙醇、苯甲醇、苯乙醇、十二醇和二苯基甲醇中的一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求7所述的聚乳酸无规共聚物的制备方法,其特征在于,所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、二(三羟甲基丙烷)、丙三醇、己三醇、丁三醇、戊三醇、庚三醇、甘油二聚体、甘油三聚体、季戊四醇、二聚季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨醇和山梨糖醇中的一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求6所述的聚乳酸无规共聚物的制备方法,其特征在于,步骤s2中所述反应的时间为1h~3h,反应温度为120℃~180℃。


技术总结
一种聚乳酸无规共聚物及其制备方法,涉及聚乳酸技术领域,解决了现有聚乳酸熔体强度较差的问题。所述聚乳酸无规共聚物由丙交酯单体和取代乙交酯单体共聚而成;所述取代乙交酯为烷基取代乙交酯、苯基取代乙交酯与苄基取代乙交酯中的一种或至少两种的组合;所述丙交酯为L型丙交酯/D型丙交酯或二者的组合。在惰性气体保护下,将丙交酯单体与取代乙交酯单体进行混合,加入引发剂和催化剂,升温后反应,得到聚乳酸无规共聚物。本发明可大幅度提升聚乳酸熔体强度,所需取代乙交酯量少,且产品无毒无害,可完全生物降解,具备工业化应用前景。

技术研发人员:边新超,胡锦博,杜晔奇,孙小红,刘焱龙,段然龙,冯立栋,李杲,陈学思
受保护的技术使用者:中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日:
技术公布日:2024/4/24
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