一种用于复合材料低温贮箱的环氧树脂基体制备方法

本发明涉及高分子材料，尤其是涉及一种用于复合材料低温贮箱的环氧树脂基体制备方法。

背景技术：

1、火箭的结构轻量化水平直接决定了火箭的运载效率，推进剂贮箱作为火箭结构的主要组成部分，其重量占火箭干重的60％以上，因此，贮箱的轻量化对提升火箭运载效率意义重大。目前全球范围内仍以金属贮箱作为运载火箭的推进剂贮箱，与金属贮箱相比，碳纤维增强树脂基复合材料贮箱可实现结构减重20％-40％，综合成本降低25％以上，并大幅度缩短制造周期。

2、复合材料贮箱服役过程中需面临极端低温环境(液氧≤-183℃，液氢≤-253℃，甲烷≤-161.5℃)。然而由于碳纤维与树脂基体的热膨胀系数相差很大，碳纤维增强环氧树脂基复合材料在超低温介质中易产生严重的温度应力，从而导致复合材料内部萌生微裂纹，而微裂纹的扩展与连通易形成渗漏通道，进而造成复合材料贮箱在服役过程中存在推进剂泄露的风险，严重威胁贮箱的服役安全。目前，常用的解决办法是提高树脂基体的韧性，如引入柔性长链大分子提升环氧树脂韧性。现有技术cn113429747b提到一种通过向树脂中引入聚醚砜、聚酰亚胺、双柠康酰亚胺等大分子来制备耐低温增韧环氧树脂的方法，该方法可以改变环氧树脂的交联网络结构，增大自由体积，从而改善环氧树脂的耐低温性能；现有技术cn201611056182.x提供了一种石墨烯和杂萘联苯聚芳醚砜协同增韧环氧树脂的方法，其中石墨烯调控了杂萘联苯聚芳醚砜和环氧树脂在固化过程中的相分离程度，使复合材料的相结构在固化过程中停留在“双连续相结构”，从而使环氧树脂复合材料具有良好的超低温韧性。上述两种方法的核心思路均是通过引入柔性长链大分子来提高树脂的低温韧性，但柔性大分子对环境温度变化较为敏感，当环境温度从室温降至超低温时，柔性大分子易产生热收缩，从而增加树脂基体的热膨胀系数，导致树脂基体/纤维界面的温度应力大幅上升，从而对于复合材料储箱微裂纹萌生和扩展的抑制作用有限。

技术实现思路

1、为了解决上述问题中的一种或多种，本发明通过向环氧树脂结构中引入介孔二氧化硅材料，利用介孔二氧化硅的介孔孔道构筑树脂分子链与介孔二氧化硅穿插嵌段的固化分子网络结构，其不仅可以降低树脂的热膨胀系数，从而大幅减弱碳纤维复合材料内部因超低温环境而产生的温度应力，从而有效抑制微裂纹的萌生；还可以有效提高树脂基体的强度，从而进一步抑制微裂纹的萌生与扩展。本发明通过溶胶凝胶法制备出孔径在2.61nm的介孔sio2，可使环氧树脂分子穿插进介孔孔道中，从而构建穿插嵌段的固化分子网络结构，制备出复合材料低温贮箱适用的耐低温环氧树脂体系。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于复合材料低温贮箱的环氧树脂基体制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1.将模板剂溶于水后，加入氢氧化钠溶液调节ph，水浴缓慢搅拌，加入四乙氧基硅烷(teos)，剧烈搅拌；反应完成后，将溶液离心清洗至ph为7，取离心管下方白色沉淀物，放入烘箱烘干得到a产物；

5、步骤2.将a产物取出，研磨成白色粉末，放入管式炉煅烧得到介孔sio2。

6、步骤3.将介孔sio2分散在乙醇溶液中，得到介孔sio2乙醇分散液，将介孔sio2乙醇分散液加入到环氧树脂中在室温下搅拌均匀，然后去除乙醇。

7、步骤4.将分散有介孔sio2的环氧树脂置于三辊机中，将三辊机辊轮加热并循环辊压多次，从而彻底去除乙醇并进一步提高介孔sio2在环氧树脂中的分散性，得到环氧树脂基体。

8、在一种实施方式中，步骤1中，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚(f127)。

9、在一种实施方式中，步骤1中，所述的水浴搅拌，是在70-90℃、60-120r/min下，搅拌30-60min。

10、在一种实施方式中，步骤1中，所述的剧烈搅拌，是在70-90℃、800-1500r/min下，搅拌1-3h。

11、在一种实施方式中，步骤1中，naoh溶液的浓度为1-3m，调节ph为11-12。

12、在一种实施方式中，步骤1中，所述水、模板剂和teos的质量分数分别为200-300份、0.3-0.6份、3-6份；离心转速为5000rpm-10000rpm，目的在于得到含有模板剂的介孔sio2。

13、在一种实施方式中，步骤2中，所述介孔sio2的孔径为2.2-2.7nm。

14、在一种实施方式中，步骤2中，所述的管式炉升温速率设定为2-5℃/min；煅烧温度为500℃-650℃煅烧时间为5-8h，目的在于去除介孔sio2里的模板剂，得到空心孔道。

15、在一种实施方式中，步骤3中，所述的介孔sio2的含量为环氧树脂质量的5wt.％-20wt.％。

16、在一种实施方式中，步骤3中，所述的搅拌，采用机械搅拌器。

17、在一种实施方式中，步骤3中，所述的去除乙醇，采用在65-90℃下机械搅拌或减压蒸馏的方式。

18、在一种实施方式中，步骤4中，所述的三辊机辊轮温度设置为60-80℃。

19、在一种实施方式中，步骤4中，所述的循环辊压次数为2-5次。在一种实施方式中，步骤5中，所述的固化剂，含量为环氧树脂质量的5wt.％-10wt.％。

20、一种环氧树脂基体，采用上述方法制备得到。

21、一种火箭推进剂的复合材料贮箱，采用了上述的环氧树脂基体制备得到。

22、一种提高环氧树脂基体强度，降低热膨胀系数的方法，包括以下步骤：

23、步骤1.将模板剂溶于水后，加入氢氧化钠溶液，水浴缓慢搅拌，加入四乙氧基硅烷(teos)，剧烈搅拌；反应完成后，将溶液离心清洗至ph为7，取离心管下方白色沉淀物，放入烘箱烘干得到a产物；

24、步骤2.将a产物取出，研磨成白色粉末，放入管式炉煅烧得到介孔sio2；

25、步骤3.将介孔sio2分散在乙醇中，得到介孔sio2乙醇分散液，将介孔sio2乙醇分散液加入到环氧树脂中在室温下搅拌均匀，然后去除乙醇；

26、步骤4.将分散有介孔sio2的环氧树脂置于三辊机中，将三辊机辊轮加热并循环辊压多次，得到环氧树脂基体。

27、一种环氧树脂制品的制备方法，采用上述的环氧树脂基体，加入固化剂，搅拌，得到胶体溶液；将胶体溶液进行脱气、成模固化，得到环氧树脂制品。

28、在一种实施方式中，所述的固化剂，为胺类固化剂、咪唑固化剂或酸酐固化剂。

29、在一种实施方式中，所述的搅拌，是在80-95℃、60-120r/min下进行搅拌。

30、在一种实施方式中，所述的固化，按照90-110℃固化1-3h，120-140℃固化1-3h，150-170℃固化2-4h的阶梯固化温度固化。

31、一种环氧树脂制品，采用上述的方法制备得到。

32、一种提高环氧树脂基体强度，降低热膨胀系数的方法，包括以下步骤：

33、步骤1.将模板剂溶于水后，加入氢氧化钠溶液，水浴缓慢搅拌，加入四乙氧基硅烷(teos)，剧烈搅拌；反应完成后，将溶液离心清洗至ph为7，取离心管下方白色沉淀物，放入烘箱烘干得到a产物；

34、步骤2.将a产物取出，研磨成白色粉末，放入管式炉煅烧得到介孔sio2。

35、步骤3.将介孔sio2分散在乙醇中，得到介孔sio2乙醇分散液，将介孔sio2乙醇分散液加入到环氧树脂中在室温下搅拌均匀，然后去除乙醇。

36、步骤4.将分散有介孔sio2的环氧树脂置于三辊机中，将三辊机辊轮加热并循环辊压多次，得到环氧树脂基体。

37、本发明的有益效果：

38、本发明通过向环氧树脂结构中引入介孔二氧化硅材料，利用介孔二氧化硅的介孔孔道构筑树脂分子链与介孔二氧化硅穿插嵌段的固化分子网络结构，其效果主要有：(1)降低树脂的热膨胀系数，提高碳纤维环氧树脂复合材料热膨胀系数协同性，从而大幅减弱碳纤维复合材料内部因超低温环境而产生的温度应力，有效抑制微裂纹的萌生；(2)提高树脂基体的强度，从而进一步抑制微裂纹的萌生与扩展；(3)本技术采用三辊机辊压的工艺，可以更好的去除溶剂并且使介孔二氧化硅分散的更均匀。