一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂及其制备方法和应用

本发明属于环氧树脂，具体涉及一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、环氧树脂是一类重要的热固性材料，因其具有三维高度交联结构而具有优异的力学性能、热稳定性及耐腐蚀性能，普遍应用于航空航天、石油化工、军事、交通等行业。为保障环氧树脂的机械性能和热稳定性，市面上大多数环氧树脂都采用刚性酸酐体系作为环氧树脂的固化剂。然而在实际生产应用中，刚性酸酐存在熔融温度高、易变质等苛刻条件，在实际操作中通常需要将刚性酸酐高温加热熔融，趁热与环氧单体反应获得较高粘度的环氧树脂预聚物。该阶段中的温度难以把控，温度过高会导致加工窗口低、无法长期存放；温度过低会导致刚性酸酐冷却结晶，无法与环氧单体充分反应，最终环氧树脂综合性能下降。因此，亟需一种可以平衡树脂综合性能与加工窗口的环氧树脂配方体系。

2、为解决环氧树脂粘度过高的缺点，通常在树脂体系中引入长链环氧稀释剂以降低粘度或通过有机合成自制低粘度环氧单体。然而，活性稀释剂的引入使材料本身力学性能降低，合成低粘度环氧化合物单体涉及多个复杂有机合成步骤，无法满足工业批量生产。因此迫切的需要一种简易制备低粘度且具备高力学性能的环氧树脂配方。

3、动态酯键是一类在一定条件下(温度、催化剂)可以与游离羟基交换和重组的共价键。在环氧树脂中引入动态酯键，并在特定催化剂和温度下触发酯交换，可以赋予热固性树脂可回收性能，实现材料的有效降解。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中存在的缺陷，为了使环氧树脂综合性能与加工窗口同时兼顾，本发明的目的在于设计提供一种低粘度、高强度且可降解环氧树脂及其制备方法。本发明无需引入其他活性稀释剂以避免性能下降，并且所有单体市售易得，无需复杂有机合成步骤增加制备成本。本发明将不同比例的混合酸酐混合并熔融与多官能环氧单体化合物混合配制成预聚液，将环氧树脂预聚液中加入催化剂并浇注至不锈钢模具中，得到高强度可降解的环氧树脂。本发明环氧树脂利用不同组分酸酐降低混合酸酐熔点，延长室温液体状态，从而降低环氧树脂预聚液粘度，延长加工窗口，利用酯键的动态可逆性实现树脂的完全降解。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一方面，本发明提供了一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取酸酐，进行加热搅拌至完全熔化后，降温至室温，加入环氧化合物搅拌均匀，随后加入催化剂搅拌至催化剂完全溶解，获得环氧树脂预聚液；

5、(2)取模具，在模具表面喷涂脱模剂，烘干，将步骤(1)获得的混合液倒入模具中，进行真空脱泡，固化，脱膜，获得环氧树脂。

6、环氧树脂预聚液静置储存5h后室温粘度大概为1000mpa·s。

7、所述的制备方法，所述酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或者多种的混合物；

8、优选，所述酸酐为甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的混合物。

9、更优选，所述甲基四氢邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐的摩尔比为2：1～1：1。

10、所述的制备方法，所述环氧化合物选自双酚a二缩水甘油醚、缩水甘油醚、n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、p-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的一种或多种的混合物；

11、优选，所述环氧化合物为p-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺。

12、所述的制备方法，所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲胺基吡啶或乙酰丙酮锌中一种或多种的混合物；

13、优选，所述催化剂为乙酰丙酮锌。

14、所述的制备方法，步骤(1)中所述酸酐与环氧化合物的官能团摩尔比为1:0.25～1:2.5；所述催化剂为酸酐与环氧化合物总质量分数的0.1％～5％；

15、优选，所述酸酐与环氧化合物的官能团摩尔比为1:0.25～1:1.5；所述催化剂为酸酐与环氧化合物总质量分数的1.5％；

16、所述加热的温度为90～110℃；

17、所述降温的时间为10～20min。。

18、所述的制备方法，步骤(2)中所述烘干的条件为温度80～100，时间5～20min；

19、所述真空脱泡的时间为10-15min；

20、所述固化的条件为：温度100℃～180℃，时间1～8h；

21、优选，所述固化的条件为：100℃，1h；130℃，2h；180℃，3h。

22、第二方面，本发明提供了一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂，所述环氧树脂通过任一项所述的制备方法获得。

23、第三方面，本发明提供了所述的环氧树脂在作为低粘度、高强度且可降解的热固性树脂中的应用。

24、所述的应用，所述降解的方法为：将权利要求7所述的环氧树脂置于多元醇和极性溶剂的混合溶液中，进行降解为液体。

25、所述的应用，所述多元醇和极性溶剂的质量比为1:0.5～1:2；

26、所述降解的条件为：温度70℃～200℃，时间6h；

27、所述极性溶剂选自乙醇、四氢呋喃、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物；

28、所述多元醇选自乙二醇、丙三醇或季戊四醇中的一种或多种的混合物。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、1.本发明的环氧树脂预聚物为环氧化合物与混合酸酐反应的产物，具有较低的粘度，在室温下可以长期存放，环氧树脂预聚液静置储存5h后室温粘度大概为1000mpa·s。

31、2.本发明的环氧树脂含有动态酯键，完全固化后可降解回收为液体。

32、3.本发明的环氧树脂具有优异的力学性能，主要表现为具有高的拉伸强度。

技术特征：

1.一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐选自甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或者多种的混合物；

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物选自双酚a二缩水甘油醚、缩水甘油醚、n,n,n',n'-四环氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、p-(2,3-环氧丙氧基)-n,n-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的一种或多种的混合物；

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲胺基吡啶或乙酰丙酮锌中一种或多种的混合物；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酸酐与环氧化合物的官能团摩尔比为1:0.25～1:2.5；所述催化剂为酸酐与环氧化合物总质量分数的0.1％～5％；

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烘干的条件为：温度80～100，时间5～20min；

7.一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂通过如权利要求1-6任一项所述的制备方法获得。

8.如权利要求7所述的环氧树脂在作为低粘度、高强度且可降解的热固性树脂中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述降解的方法为：将权利要求7所述的环氧树脂置于多元醇和极性溶剂的混合溶液中，进行降解为液体。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述多元醇和极性溶剂的质量比为1:0.5～1:2；

技术总结
一种低粘度、高强度且可降解的环氧树脂及其制备方法和应用，属于环氧树脂技术领域。本发明环氧树脂的制备方法包括：1、称取酸酐，加热熔融，降温至室温，加入环氧化合物，混合均匀，加入催化剂，室温搅拌至催化剂完全溶解，获得混合液；2、取模具，在模具表面喷涂脱模剂，烘干，将混合液倒入模具中，进行真空脱泡，固化，脱膜，获得环氧树脂。本发明环氧树脂利用不同组分酸酐降低预聚液粘度，延长加工窗口，利用酯键的动态可逆性实现树脂的完全降解。

技术研发人员：向芮,张彦峰,安乐,陈可祥
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10