一种咔唑类化合物、包含其的有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种咔唑类化合物、包含其的有机电致发光器件。

背景技术：

1、电致发光又可称为电场发光，简称el，是通过加在两电极的电压产生电场，固体在电场的作用下将电能直接转换为光能的发光现象。其中，有机材料的电致发光属于注入式的复合发光，有机电致发光材料依据在有机电致发光(oled)器件中的功能及器件结构的不同，又可以区分为空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(eml)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)等材料。

2、当前，有机电致发光(oled)已经成为主流的显示技术，相应的，各种新型的oled材料也被开发。但是，其各种性能尚待提高，尤其在效率、寿命、电压等方面。为了满足人们对于oled器件的更高要求，本领域亟待开发更多种类、更高性能的蓝光主体材料。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种咔唑类化合物、包含其的有机电致发光器件。本发明中通过对咔唑类化合物的结构进行设计，使其适用作有机电致发光器件发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种咔唑类化合物，所述咔唑类化合物具有如下式i所示结构或如下式ii所示结构：

4、

5、其中，ar1、ar2各自独立地选自c6-c40芳基或c6-c30杂芳基；

6、r1、r2各自独立地选自-h、c6-c40芳基或c6-c30杂芳基中的任意一种，并且r1、r2至少一个不选自-h；

7、r3选自c6-c40芳基或c6-c30杂芳基；

8、x选自c或者si；

9、式i化合物、式ii化合物中的氢原子各自独立地可以被-d、c6-c20芳基、c1-c12烷基或c1-c12烷氧基中的至少一种取代。

10、本发明中通过对咔唑类化合物的结构进行设计，其结构中含有的基团和相比，本发明化合物中的两个苯环通过单键连接，使得分子具有较大的刚性，减少了分子的因振动而造成的能量损失，使其用作有机电致发光器件发光层的主体材料时，其能量可以更好的传递给染料(掺杂、dopant)，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。并且通过ar1的选择，使得整个分子空间位阻增大，t1升高，更加适合用作有机电致发光器件发光层的主体材料。

11、本发明中，c6-c40可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等。

12、c6-c30可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28或c30等

13、c6-c20可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等。

14、c1-c12可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10或c12等。

15、需要说明的是，本发明中，“-d”表示氘原子，下同。

16、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

17、作为本发明的优选技术方案，所述c6-c40芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、萘基苯基、蒽基、菲基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、萘并芴基、芘基、苝基、螺芴基、三亚苯基、荧蒽基、氢化苯并蒽基、茚并芴基、苯并茚并芴基、二苯并茚并芴基、萘并芴基或苯并萘并芴基中的任意一种。

18、优选地，所述c6-c30杂芳基选自咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基、萘并苯并噻吩基、二萘并呋喃基、二萘并噻吩基中的任意一种。

19、优选地，所述c6-c20芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、三亚苯基、荧蒽基中的任意一种。

20、优选地，所述c1-c12烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基或癸基中的任意一种。

21、优选地，所述c1-c12烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基中的任意一种。

22、作为本发明的优选技术方案所述ar1、ar2各自独立地选自苯基、咔唑基、二联苯基、芴基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基或萘并苯并噻吩基中的任意一种。

23、优选地，所述ar1、ar2各自独立地选自苯基、萘基、二联苯基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种。

24、优选地，所述ar1选自苯基、萘基或二联苯基中的任意一种。

25、优选地，所述ar2选自苯基、萘基、二联苯基、三亚苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种。

26、作为本发明的优选技术方案所述r1、r2各自独立地选自-h、苯基、咔唑基、二联苯基、芴基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基或萘并苯并噻吩基中的任意一种，且r1、r2至少一个不选自-h。

27、优选地，所述r1、r2各自独立地选自-h、苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种，且r1、r2至少一个不选自-h。

28、作为本发明的优选技术方案所述r3选自苯基、咔唑基、二联苯基、芴基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、茚并芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘并苯并呋喃基或萘并苯并噻吩基中的任意一种。

29、优选地，所述r3选自苯基、萘基、二联苯基、9,9-二甲基芴基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种，进一步优选为苯基或二联苯基。

30、作为本发明的优选技术方案所述式i化合物、式ii化合物中的氢原子各自独立地可以被-d、苯基、萘基、二联苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基中的至少一种取代。

31、作为本发明的优选技术方案所述咔唑类化合物选自如下取代或未取代的化合物：

32、

33、

34、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

35、优选地，所述咔唑类化合物还包括将上述化合物的中si原子替换为c原子的化合物；优选地，所述咔唑类化合物选自如下化合物中的任意一种：

36、

37、

38、需要说明的是，本发明对于咔唑类化合物的制备方法没有任何特殊的限定，本领常用的制备方法均适用，以式i化合物为例进行说明：

39、

40、其中，ar1、ar2、x、r1、r2、具有与上述相同的保护范围；

41、x1、x2选自-f、-cl、-br或-i中的任意一种。

42、第二方面，本发明提供一种中间体，所述中间体包括化合物m1：

43、

44、其中，ar1、ar2、x具有与上述相同的保护范围；

45、x2选自-f、-cl、-br或-i中的任意一种；

46、所述中间体用于制备如第一方面所述的咔唑类化合物。

47、优选地，所述中间体包括如下化合物：

48、

49、第三方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；

50、所述有机薄膜层包括如第一方面所述的咔唑类化合物。

51、作为本发明的优选技术方案，所述有机薄膜层包括发光层；

52、所述发光层的主体材料包括如第一方面所述的咔唑类化合物。

53、优选地，所述发光层为磷光发光层。

54、作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光器件为蓝光有机电致发光器件。

55、本发明中发光层包括发光层主体材料和掺杂材料，其中掺杂材料又叫染料或者磷光发光材料。发光层主体材料可以为单一化合物，也可以是由两种或两种以上化合物形成的混合物。

56、所述发光层包括磷光发光层，所述磷光发光层包括绿色磷光发光层、红色磷光发光层、黄色磷光发光层、蓝色磷光发光层。

57、磷光发光层中主体材料的体积百分含量为60％～99.9％(例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99.9％等)，优选为70％～99.5％，进一步优选为85％～95％。

58、本发明中，发光层的掺杂材料可选用磷光发光材料，所述磷光发光材料又称三重态发光材料，指物质从三重激发态发出的光。本发明中归于磷光材料的具体选择不做特殊限定，本领域常用的发光层的掺杂材料均适用，示例性地包括但不限于：具有如式pd所示结构的化合物：

59、

60、其中，m选自ir、pt、pd、os、ti、zr、hf、eu、tb、tm、cu或au中的任意一种；

61、y1-y4各自独立地选自碳或氮；

62、y1和y2之间可以通过单键或双键连接，y3和y4之间可以通过单键或双键连接；

63、cy1和cy2各自独立地选自苯基、萘基、芴基、螺芴基、茚基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、苯并咪唑唑基、苯并唑基、三唑基、四唑基、二唑基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、n杂咔唑基、n杂二苯并呋喃基中的任意一种，其中cy1和cy2可任选地经由单键或有机连接基团彼此连接；

64、m的任意两个配体之间、两个以上配体之间可以通过单键、双键连接，或者可以通过o、s桥接，或者可以通过任意化学基团或者化学结构连接以形成符合化学原理的结构形式；

65、r91和r92各自独立地选自-h、-d、-f、-cl、-br、-i、羟基、氰基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧酸基团、羧酸盐基团、磺酸基团、磺酸盐基团、磷酸基团、磷酸盐基团、-sf5、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烯基、取代或未取代c2-c60(例如可以是c2、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)炔基、取代或未取代c1-c60(例如可以是c1、c5、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45、c50、c55或c60等)烷氧基、取代或未取代c2-c10(例如可以是c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10)杂环烷基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳氧基、取代或未取代c6-c60(例如可以是c6、c12、c15、c18、c24、c30、c32、c36、c40、c42、c54或c60等)芳硫基、取代或未取代单价非芳族稠合多环基团、取代或未取代单价非芳族稠合杂多环基团中的任意一种。

66、a1和a2各自独立地为选自1-5的整数，例如可以是1、2、3、4或5；

67、b选自0-4的整数，例如可以是0、1、2、3或4；

68、a选自1、2或3；

69、l1为单价有机配体、二价有机配体或三价有机配体。

70、优选地，所述式pd化合物选自如下化合物中的任意一种：

71、

72、

73、

74、

75、

76、

77、本发明中，所述有机薄膜层包括空穴层，所述空穴层包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。

78、所述空穴注入层材料包括p型掺杂剂。p型掺杂剂是指和空穴注入层材料共存于oled器件中，能够氧化空穴注入层材料，从而作为电子受体，可以促进空穴注入层的空穴向阳极移动。本发明中，p型掺杂剂的lumo的绝对值和空穴层材料的homo的绝对值的差大于-0.2v，优选为大于-0.1ev，进一步优选为大于0ev，进一步优选为大于0.1ev，进一步优选为大于0.2ev。

79、p型掺杂剂以体积百分含量为1％～10％(例如可以是1％、2％、4％、6％、8％或10％等)的体积比例存在于空穴注入层中。本发明中，对于p型掺杂剂的种类不做任何特殊的限定，示例性地可以选用cn113728453a公开的d-1～d-13所示化合物或者为如下所述hi-1到hi-9所示化合物：

80、

81、本发明中，空穴层材料(包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层)具有如下式ht-gh4所示结构：

82、

83、其中，l41选自单键、c6-c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基；

84、ar41、ar42各自独立地选自c6-c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基；

85、x选自cr41r42或者nr43，其中r41、r42、r43各自独立地选自取代或未取代的苯基(所述取代的取代基选自c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷氧基、二苯并呋喃基)、萘基、三亚苯基、荧蒽基、9,9-二甲基芴基、联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基(所述取代的取代基为苯基)、取代或未取代的二苯并噻吩基(所述取代的取代基为苯基)、二苯并呋喃取代的噻吩基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基中的任意一种，r41、r42可以通过单键连接成环。

86、式ht-gh4化合物选自如下化合物中的任意一种：

87、

88、

89、

90、

91、

92、本发明中，空穴层材料(包括空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层)还包括具有如下式ⅰa所示结构的化合物或者如式ib所示结构的化合物：

93、

94、其中，l选自含有c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)亚芳基、亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基中的任意一种；

95、m选自0～4之间的整数(例如可以是0、1、2、3或4)，n选自0或者1；

96、ar选自亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚二苯并呋喃基或亚二苯并噻吩基中的任意一种；

97、ar1和ar2各自独立地选自含有c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；

98、ar1和ar之间、ar2和ar之间以及ar1、ar2之间各自独立地可以通过单键、o、s、cr1r2、nr连接或者桥接。

99、r、r1、r2各自独立地选自c1～c20(例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)烷基、c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的任意一种；

100、式ⅰb化合物和式ia化合物中的h各自独立地可以被-f、-cn、-d(氘原子)、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的至少一种替代。

101、优选地，所述ar为亚荧蒽基，m+n＞1。

102、优选地，所述式ib化合物和式ia化合物中的h可被-f、-cn、-d、c1～c3烷基(例如可以是甲基、乙基或丙基)、c1～c3烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基)、苯基、联苯基、三亚苯基、荧蒽基中的至少一种替代。

103、优选地，所述l、ar1、ar2各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、芘基、苝基、螺芴基、茚并芴基或氢化的苯并蒽基中的至少一种。

104、优选地，所述式ⅰb化合物选自以下结构：

105、

106、其中，l为亚苯基；

107、ar1、ar2、m具有如上述相同的保护范围。

108、优选地，所述式ⅰb化合物选自如下化合物中1-112中的任意一种：

109、

110、

111、

112、

113、

114、本发明提供的oled器件中，空穴层材料除包括式ht-gh4所述化合物、式ib化合物、式ia化合物外，可以同时包括本领域常规的空穴材料，不受特别限制。示例性地包括但不限于：三芳胺类化合物或者咔唑类化合物。优选含有3个以上n原子的三芳胺类化合物或者咔唑类化合物，因为3个以上n原子的三芳胺类化合物或者咔唑类化合物的homo较高(绝对值较小)，更适合用作空穴注入层材料。含有2个或者1个n原子的三芳胺类化合物或者咔唑类化合物，可以用作空穴传输层材料。部分含有1个n原子的化合物或者咔唑类化合物，若其具有较高的lumo，也可用作电子阻挡层材料。

115、所述三芳胺类化合物或者咔唑类化合物作为空穴层材料，所述空穴层材料包括如下结构：

116、

117、

118、其中，ar601～ar609各自独立地选自取代或者未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳基、取代或者未取代的二苯并呋喃基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的萘并苯并呋喃基、取代或者未取代的萘并苯并噻吩基、取代或者未取代的二萘并呋喃基、取代或者未取代的二萘并噻吩基中的任意一种；

119、并且ar601～ar609中相邻或者连接在同一个n原子上的ar601～ar609，可以通过单键连接或者通过o、s、cr701r702、nr703桥接；

120、r701、r702、r703选自c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等)芳香基、c6～c20(例如可以是c6、c8、c10、c12、c16或c20等)杂芳基、c1～c6(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5或c6)烷基，且r701、r702可以通过单键连接。

121、空穴阻挡层(hbl)可以限制空穴和/或激子在发光层范围内，以改善器件的电流效率和寿命。与最接近hbl界面的发光层材料相比，hbl材料具有较低homo(绝对值较大)和/或较高三重态能量。

122、电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的，可以使用掺杂来增强导电性。本发明中，对于etl材料不做特殊限制，可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其可以传输电子即可。一般电子传输层材料中含有以下结构片段：吡啶结构、嘧啶结构、三嗪结构、苯并咪唑结构、苯并噁唑结构、苯并噻唑结构、n杂萘结构、n杂啡结构、n杂咔唑结构、n杂二苯并呋喃结构、n杂二苯并噻吩结构中的至少一种。

123、本发明中，对于电子传输层材料不做任何特殊限制，示例性地包括但不限于：

124、

125、

126、

127、

128、

129、

130、

131、

132、

133、本发明中，所述阴极的材料是具有低逸出功的金属(例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等))、由多种金属构成的金属合金(由碱金属或碱土金属与银构成的合金，例如由镁和银构成的合金)或多层结构。若阴极材料为多层结构，除了上述所提及的金属之外，还可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如ag或al，在这种情况下通常使用所述金属的组合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。

134、也可选用在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层，形成多层结构；所述具有高介电常数的材料也可以称作电子注入材料，可选用碱金属或碱土金属的氟化物、以及相应的氧化物或碳酸盐(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)或喹啉锂(liq)。

135、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

136、本发明通过对咔唑类化合物的结构进行设计，使其适用作有机电致发光器件发光层的主体材料，使有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命。