一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯是指在分子结构中含有大量氨基甲酸酯基团(—nh—coo—)的一类聚合物，也被称为聚氨基甲酸酯(polyurethane)，简称pu。因其具有独特的相分离结构，可通过改变分子结构来调节材料的力学性能，因而被广泛用于泡沫、涂料、弹性体、纤维和水凝胶等领域。在实际使用过程中，聚氨酯材料不可避免的会受到外力破坏产生缺陷，并导致其相关性能的损失或降低，导致材料寿命缩短，材料安全性降低，最终被焚烧处理，进而造成极大的资源浪费及环境污染。因此制备一种具有可修复或回收性能且力学性能优良的聚氨酯材料意义重大。可修复可回收性能的实现通常依赖于通过可逆作用交联的动态聚合物网络。然而，可逆作用的引入必然会导致聚合物网络稳定性的下降，因此所制备的聚合物弹性体力学性能较差，难以满足日常应用。兼具优异力学性能与可修复可回收性能的聚氨酯材料亟待开发但制备难度仍较大。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。该自修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入吡唑基团与异氰酸酯基团反应生成的吡唑脲键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与吡唑发生配位形成动态金属-配位键。该方法的反应制备过程简单，且配位键的引入可有效耗散能量，提升聚氨酯的机械性能，同时具备优异的修复性能。

2、本发明的一种基于二吡唑的自修复聚氨酯，所述聚氨酯结构如下所示：

3、其中，r1为多异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分，r4为多元醇脱去两个羟基基团的部分；x＝1～100之间的任意整数，m＝1～100之间的任意整数，n＝1～100之间的任意整数。

4、进一步地，所述r1为

5、中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

6、进一步地，所述r2为

7、中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

8、进一步地，所述r3为-h或-ch3。

9、进一步地，所述r4为多元醇脱去两个羟基基团的部分，具体是中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

10、本发明的一种基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体，具体是将上述的聚氨酯与金属离子配位得到的；所述基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的结构式如下所示：

11、

12、其中r1为多异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分，r4为多元醇脱去两个羟基基团的部分；x＝1～100之间的任意整数，m＝1～100之间的任意整数，n＝1～100之间的任意整数。所述聚氨酯弹性体中二吡唑与金属离子的摩尔比例为1:10％～1:100％。

13、进一步地，所述r1为

14、中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

15、进一步地，所述r2为

16、中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

17、进一步地，所述r3为-h或-ch3。

18、进一步地，所述r4为

19、中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。

20、进一步地，所述m为+2至+6价的金属阳离子，具体为元素周期表第四或第五周期的iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib、iib族元素，以及镧系金属元素中的至少一种金属阳离子。

21、本发明的一种基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，包括：

22、将多元醇、多异氰酸酯、二吡唑的原料与溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～90℃，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到聚氨酯弹性体。

23、上述制备方法的优选方式如下：

24、步骤(1)：在加热条件下，将多异氰酸酯加到多元醇中并加入溶剂与催化剂反应，制备聚氨酯预聚体；

25、步骤(2)：向聚氨酯预聚体中加入二吡唑扩链剂加热搅拌反应，使聚氨酯预聚体发生扩链反应。

26、步骤(3)：扩链完毕后加入金属盐溶液，加热搅拌，然后加热真空处理固化，即得到所述基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体。

27、进一步地，以摩尔份数计的各原料用量为:多异氰酸酯20～60份、多元醇10～30份、催化剂0.1～0.2份、扩链剂10～20份、金属离子1～20份。

28、优选地，步骤(1)所述多元醇包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它多元醇。聚酯多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-oh基团的酯类物质)为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚六亚甲基碳酸脂二醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的数均分子量为500-10000；所述聚醚多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-oh基团的醚类物质)为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、双酚a聚氧化乙烯醚二醇、全氟聚醚二元醇、聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯四醇中的一种或几种；所述聚醚多元醇的数均分子量为500-10000。其它多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨醇、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、松香酯多元醇、三羟甲基丙烷、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。

29、优选地，步骤(1)所述多异氰酸酯(化合物结构中含有两个或两个以上的-nco基团的物质)为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)、1,3-苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(todi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(tmhdi)、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯(xdi)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(hmdi)、l-赖氨酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、tdi二聚体、tdi-三羟甲基丙烷加成物、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、ipdi三聚体、hdi三聚体中的一种或几种。

30、优选地，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n,n,n'-三甲基-n'羟乙基双氨乙基醚、n,n-二甲基环己胺、n-乙基吗啉、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺中的一种或几种。

31、优选地，所述溶剂为有机溶剂中，选自卤代烷烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、芳烃类溶剂或含硫的溶剂；例如所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n'-二甲基甲酰胺、n,n'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或几种。

32、优选地，步骤(3)所述金属盐中的阳离子为+2至+6价的金属阳离子，包括元素周期表第四或第五周期的iiib、ivb、vb、vib、viib、viii、ib、iib族元素，以及镧系金属元素中的至少一种金属阳离子。例如所述盐的阳离子可选自cu2+、fe3+、zn2+、co2+、ni2+、cr3+、mn2+、pd2+、ag+中的一种或几种。所述金属盐类化合物中的阴离子为-1至-3价的抗衡阴离子，包括氯、碘、溴、氟﹑硫酸、三氟乙酸、硝酸﹑磷酸、亚磷酸、醋酸、月硅酸、辛酸、异辛酸、环烷酸、柠檬酸、甲磺酸、乙酰丙铜、双(三氟甲磺酸)亚胺、三氟甲磺酸、四氟硼酸、六氟硅酸、六氟磷酸、六水合硫酸铵、高氯酸、乙二胺四乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸盐或中的一种或几种。

33、进一步地，在步骤(1)开始之前，需对多元醇进行脱水，具体方法为：将多元醇升温至110～130℃，抽真空至0.08～0.1mpa脱水1～3h，确保多元醇中含有尽可能少的水分。

34、进一步地，步骤(1)所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(2)所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(3)加热温度不超过100℃，加热时间为6～24h；步骤(3)中所述加热真空处理固化具体是在40℃～90℃真空处理24～72h。

35、本发明的有益效果为：

36、本发明的可修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入吡唑基团与异氰酸酯基团反应生成的吡唑脲键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与吡唑反应配位形成动态配位键。本发明的动态键协同作用具体体现在：首先，金属离子对吡唑脲键的结合解离平衡有促进作用，增强了聚氨酯的修复愈合能力；然后，配位键作为牺牲键和物理交联点，提高了聚氨酯的物理性能。所述制备方法简单，原料来源广泛，生产成本低，材料兼具优异的力学性能与可修复性能，具有大规模工业化生产的前景。