一种乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料加工，具体涉及一种乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、软质增塑聚氯乙烯(pvc)塑料价廉物美，产量越来越大，对增塑剂的需求也越来越多，现在的增塑剂主要以石化产品邻苯二甲酸二辛酯(dop)为主，dop各方综合性能不错，价格又便宜，得到广泛的使用，但随着环保要求的提高邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用受到了限制，增塑剂逐步走向可循环再生的生物质材料，柠檬酸酯类增塑剂开始得到重视，柠檬酸酯类增塑剂主要以乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)为主。但atbc挥发性偏大，低温柔顺性比较差。

2、cn107176910a公开了一种乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用，包括制备环氧化脂肪酸酯；柠檬酸与环氧化脂肪酸酯开环反应制备柠檬酸脂肪酸酯；乙酰化反应得到最终产品乙酰化柠檬酸脂肪酸酯增塑剂。该发明以柠檬酸与脂肪酸酯为主要原料制备的生物基增塑剂，原料廉价易得，绿色环保，同时可减轻对石化资源的依赖。由于分子量较大、极性键含量高以及长脂肪链的存在，与乙酰化柠檬酸三丁酯和环氧脂肪酸甲酯相比闪点高、耐析出性、耐寒性和增塑效率更好，同时能提高pvc制品的热稳定性能，也可以完全替代dop制备具有特殊性能pvc制品。

3、但该类增塑剂是一个较大分子量的三元酸酯结构，虽然解决了挥发性大的问题，但三元酯结构空间位阻大，得到的pvc制品刚性强，柔性较差，特别是低温柔顺性不好，难以用于制备柔软的pvc制品。

4、cn 105085982 a公开了一种环保耐迁移的环氧脂肪酸环己酯增塑剂及其制备方法。这种增塑剂由不饱和脂肪酸与环己醇酯化再经环氧化制得，在pvc中的迁移速率仅为传统环氧脂肪酸甲酯的1/5左右，闪点比传统环氧脂肪酸甲酯高20-30℃，同时兼具无毒环保、与聚氯乙烯树脂相容性好、增塑效率高等优点。

5、但该增塑剂与pvc的相容性仅仅是比环氧脂肪酸甲酯好，远没有达到与pvc完全相容的程度，在高增塑的产品中只能充当辅助增塑剂和dop等主增塑剂混合使用，单独使用会渗油。

技术实现思路

1、本发明针对生物基环保型增塑剂存在的相容性差、挥发性大、低温柔顺性不足的问题，提供一种乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂，该增塑剂增塑效率高，低温柔顺性好，挥发性小，与pvc相容性好，不易迁移产生渗油问题。采用该增塑剂制备的pvc的脆化温度最低可达到-64℃，制品在低温下不易断裂。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、一种乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂的制备方法，包括步骤：

4、步骤1，将生物柴油去除饱和脂肪酸甲酯得到精制生物柴油，精制生物柴油的成份为不饱和脂肪酸甲酯；

5、步骤2，将所述精制生物柴油经浓硫酸磺化后水解制得羟基脂肪酸甲酯的混合物；

6、步骤3，将所述羟基脂肪酸甲酯的混合物与醋酸酐在催化剂作用下进行乙酰化反应得到含乙酰氧基脂肪酸甲酯的混合物；

7、步骤4，蒸馏去除含乙酰氧基脂肪酸甲酯的混合物中未反应的醋酸酐和副产物醋酸，加入无机碱液去除催化剂和残余醋酸酐、醋酸后，混合物静置分层得到上层油层；用水清洗油层得到所述乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂。

8、本发明中以生物质材料为原料，采用餐厨废弃油脂、棕榈油、米糠油等制得的生物柴油为基础，去除硬脂酸酯等饱和脂肪酸酯后，其成分为不饱和脂肪酸甲酯，主要以单烯的油酸甲酯为主要成分，以双烯的亚油酸甲酯、三烯的亚麻酸甲酯、单烯的芥酸甲酯为次要成分等。

9、本发明中将精制生物柴油经磺化、水解、乙酰化，在不饱和双键的任一碳原子上接枝乙酸酯，得到以单乙酰氧基脂肪酸甲酯为主要成份，二乙酰氧基脂肪酸甲酯和三乙酰氧基脂肪酸甲酯为次要成分的混合物，该混合物增塑剂主要成分是9或10位乙酰氧基十八碳酸甲酯，分子链上包含两个酯键，双酯结构与单酯结构相比与pvc的相溶性好，大量添加至pvc中后也不易出现渗油的现象；双酯键中间有7～8个直链亚甲基(ch2)结构，可比肩耐寒增塑剂的标杆产品dos(8个)和doz(7个)，两个酯基间直链亚甲基越多，分子链就越柔顺，增塑效率就高，增塑产品的低温柔顺性就越好；乙酰氧基的引进还增加了分子量，挥发性减小。次要成分二乙酰氧基脂肪酸甲酯和三乙酰氧基脂肪酸甲酯与pvc相容性更好，分子量更大挥发性更小。

10、所述生物柴油来源于餐厨废弃油脂、棕榈油、米糠油等。

11、步骤1中采用蒸馏或低温冷冻压榨的方法去除饱和脂肪酸酯，主要目的是去除与pvc不相容性的硬脂酸甲酯和棕榈酸甲酯等饱和脂肪酸单酯成分，这些成分不能产生磺化反应，与pvc不相溶，避免其在增塑的pvc产品中析出，产生“渗油”现象。

12、步骤2中磺化反应温度在10℃以下，反应溶剂为石油醚；浓硫酸以滴加的方式与精制生物柴油混合，滴加时间为0.5-2h，滴加结束后继续反应2-3h。

13、步骤2中浓硫酸与精制生物柴油中不饱和双键的摩尔比为1:2.5-4。

14、步骤2中水解反应具体过程包括步骤：磺化结束后加入水和甲醇，80-100℃下回流反应0.5-2h，反应结束后体系冷却加入无机碱调节为中性，蒸馏收集石甲醇和石油醚，备循环使用，釜底料静置分层去除水层保留油层；加入的水温度在20℃以下，在搅拌状态下缓慢加入，以防浓硫酸稀释放热暴沸溅出，冷水的加入为磺化产物硫酸酯的水解提供了水源和降低反应体系酸度及粘度，甲醇的加入目的在于保护精制生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的端基甲酯，避免端基甲酯在酸催化下被水解。

15、所述水的体积为磺化反应后反应物总体积的1-2倍；

16、所述甲醇的摩尔量为把精制生物柴油看成纯油酸甲酯折算出的生物柴油的近似摩尔量的4-8倍。

17、以油酸甲酯为例，步骤2中磺化和水解过程的反应式可表示为如下：

18、

19、步骤3中醋酸酐的摩尔量为精制生物柴油中双键摩尔量的1.1-2.5倍；1摩尔双键经磺化水解成1摩尔羟基，所以生物柴油双键的摩尔数即为中间产物羟基脂肪酸甲酯中羟基的摩尔数。催化剂的质量为精制生物柴油质量的0.1-1％；步骤3在80-110℃下反应1-3h。

20、步骤3中催化剂包括浓硫酸、对甲基苯磺酸、阳离子树脂中一种或多种。

21、仍以油酸甲酯磺化水解后的产物为例，步骤3中进行乙酰化的反应式可表示为如下：

22、

23、所述无机碱液包括碳酸钠、碳酸氢钠中任一种或多种的水溶液；

24、步骤4中用1～1.2倍油层体积的清水清洗油层3遍。

25、优选地，步骤4中可对清洗后的油层进行减压蒸馏去除微量水份及杂质等。

26、本发明还提供所述的制备方法制得的乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂，最终增塑剂成品中主要成分是油酸甲酯的乙酰化产物即乙酰氧基十八碳酸甲酯、次要成份是亚油酸甲酯的乙酰化产物二乙酰氧基十八碳酸甲酯，亚麻酸甲酯的乙酰化产物三乙酰氧基十八碳酸甲酯，芥酸甲酯的乙酰化产物乙酰氧基芥酸甲酯等，由于磺化过程羟基取代基位置不固定，原料内成分相对复杂，其中油酸甲酯的反应产物乙酰氧基十八碳酸甲酯及芥酸甲酯的反应产物乙酰氧基廿二碳酸甲酯分别有两种同分异构体，亚油酸甲酯的反应产物二乙酰氧基十八碳酸甲酯理论上至少有4种同分异构体，亚麻酸甲酯的反应产物三乙酰氧基十八碳酸甲酯理论上有至少8种同分异构体。因此增塑剂成品中可能至少包含如下结构的化合物：

27、

28、本发明还提供一种增塑pvc制品，按照质量份包括如下原料：pvc 100份；

29、所述的乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂60-70份；

30、三盐基硫酸铅1-5份；

31、二盐基亚磷酸铅1-5份；

32、硬脂酸钙0.1-1份；

33、pe蜡0.1-1份。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、本发明中制备的乙酰氧基脂肪酸甲酯环保增塑剂为生物基，原料为餐厨废弃油脂、棕榈油等来源的生物柴油，经过磺化、水解、乙酰化后制得含有至少两个酯基的脂肪族混合物增塑剂，该混合物增塑剂主要成份是9或10位乙酰氧基十八碳酸甲酯，分子链上包含至少两个酯键，双酯结构与单酯结构相比与pvc的相溶性好，大量添加至pvc中后也不易出现渗油的现象；双酯键中间有7～8个直链亚甲基(ch2)结构，可比肩耐寒增塑剂的标杆产品dos(8个)和doz(7个)，两个酯基间直链亚甲基越多，分子链就越柔顺，增塑效率就高，增塑产品的低温柔顺性就越好；乙酰基的引进增加了分子量，次要成份二乙酰氧基脂肪酸甲酯和三乙酰氧基脂肪酸甲酯分子量更大，挥发性减小。