一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体而言，本发明涉及一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子交换膜能够应用于燃料电池质子交换膜、氯碱工业隔膜、液流电池隔膜、水电解制氢质子交换膜等领域，需要具备良好的耐自由基性和抗氧性，以提高使用的安全性和使用寿命。提高离子交换膜的化学耐久性的有效的方法是将变价金属化合物与离子交换树脂混合制备离子交换膜。常用的变价金属包括铈和锰，目前，已将变价金属的氧化物、氢氧化物、金属盐、钙钛矿和配合物作为自由基淬灭剂和抗氧剂分散在离子交换膜中，来提高离子交换膜的化学耐久性。

2、变价金属的氧化物、氢氧化物和钙钛矿难以溶解或均匀分散在离子交换树脂的常见加工溶剂中，对于溶液加工成型的离子交换膜，上述无机物难以均匀分散在离子交换树脂基体中。同时这几类无机物与有机聚合物的相容性较差且易团聚，难以通过熔融共混与聚合物混合均匀。部分变价金属盐在水中具有一定的溶解性，但在离子交换树脂溶液中，非水溶剂和同离子效应也会导致变价金属盐或离子交换树脂析出或难以溶解，应用受到限制。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：离子交换膜应用于燃料电池质子交换膜等领域，需要有良好的化学稳定性，耐受羟基自由基的攻击。将变价金属化合物混合到离子交换树脂中，可发挥自由基淬灭剂的作用，从而提高离子交换膜的化学稳定性。对于离子交换膜，需要尽可能少的自由基淬灭剂含量实现高效、持久的自由基淬灭作用。现有的应用于离子交换膜的变价金属的无机化合物具有加工难度大、分散不均匀、用量大、性能相对较差等缺点。

2、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种复合物、离子交换膜及其制备方法和应用，复合物包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，能够提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。

3、本发明实施例提供一种复合物，包括：离子交换树脂和变价金属配合物，所述变价金属配合物的配体包括环戊二烯类配体。

4、本发明实施例的复合物带来的优点和技术效果：复合物包括变价金属配合物和离子交换树脂，变价金属配合物中有机配体环戊二烯类配体的存在能够克服变价金属无机化合物在离子交换树脂中分散不均匀的问题，使变价金属配合物在离子交换树脂中具有良好的分散性，混合比例更加可控，还能避免变价金属离子与离子交换树脂中的磺酸官能团直接接触发生反离子交联，造成电导率降低的问题。

5、本发明实施例中，变价金属配合物的配位中心的变价金属离子能够作为羟基自由基淬灭剂，变价金属配合物的环戊二烯类配体使配合物易于分散于烷烃、脂肪醇、脂肪酸等有机溶剂中与离子交换树脂均匀共混，有利于配合物的分散，变价金属配合物与离子交换树脂基体具有良好的相容性，且对机械性能和电化学性能的不利影响小，甚至可以起到增强作用，变价金属配合物能够显著提高复合物的化学耐久性和化学稳定性。复合物可用于聚电解质、质子交换膜、隔膜、传感器等领域，具有广泛的应用前景。

6、在一些实施例中，所述复合物包括90～99.99 wt%的离子交换树脂和0.01～10wt%的变价金属配合物；

7、和/或，所述变价金属配合物的配位中心的金属离子包括锰离子、铈离子中的至少一种；

8、和/或，所述环戊二烯类配体的结构式包括以下结构式中的至少一种：

9、或

10、式中，r1~r13各自独立地选自h、c1-c8的烃基、三甲基硅基、氨基、羧基、醛基、羰基、氰基、乙酰基、羟基、甲羧基、乙羧基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、苯甲酰基、二苯基膦基、二环己基膦基、二-叔丁基膦基或对甲苯亚砜基；

11、和/或，所述变价金属配合物的配体还包括四氢呋喃、1,4-苯醌、氟、氯、溴、碘、三氟甲磺酸、h、c1-c4的烷基、苯基、c1-c4的烷氧基、-si(ch3)3、-ch2si(ch3)3、硫或硒中的至少一种；

12、和/或，所述离子交换树脂包括全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺树脂、多酸侧链型全氟树脂、磺化聚三氟苯乙烯、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚腈、磺化聚磷腈、磺化聚苯醚、磺化聚苯腈、磺化聚酰亚胺或磺化聚苯并咪唑中的至少一种。

13、本发明实施例提供一种离子交换膜，包括本发明实施例所述的复合物。本发明实施例中，离子交换膜包括复合物，即离子交换膜包括含有环戊二烯类配体的变价金属配合物和离子交换树脂，能够显著提高离子交换膜的化学耐久性和化学稳定性。

14、在一些实施例中，所述离子交换膜的膜厚为3~500 μm；

15、和/或，所述离子交换膜的离子交换容量为0.1~4.2 mmol/g；

16、和/或，所述离子交换膜还包括增强膜。

17、本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）将离子交换树脂和变价金属配合物分散于溶剂中，得到分散液；

19、（2）将所述分散液进行成型，干燥，得到离子交换膜。

20、本发明实施例中，通过溶液共混的方法制备离子交换膜，将变价金属配合物和离子交换树脂分散在溶液中，成型干燥，得到离子交换膜。制得的离子交换膜具有较好的平整度，厚度均匀分布，具有更好的性能；工艺简单，便于操作，生产效率高，便于在工业生产中广泛应用。制备过程中的分散液还可以用于制备脱盐膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂，以及外科手套、防护服、无菌布单等各类织物以及防护装备，具有广泛的应用领域。

21、在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述分散的温度为10~240℃；

22、和/或，所述步骤（1）中，所述分散的时间为0.1~24h；

23、和/或，所述步骤（2）中，所述干燥的温度为20~180℃；

24、和/或，所述步骤（2）中，还包括增强膜，将所述分散液涂覆在所述增强膜的一侧或者两侧，干燥，得到离子交换膜。

25、本发明实施例提供一种离子交换膜的制备方法，所述离子交换膜中的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，包括以下步骤：

26、1）将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；

27、2）将所述全氟磺酰氟树脂膜在碱金属化合物溶液中进行转型反应，得到碱金属型的全氟磺酸离子交换膜；

28、3）将所述碱金属型的全氟磺酸离子交换膜在酸溶液中进行离子置换，得到离子交换膜。

29、本发明实施例中，所述离子交换膜的离子交换树脂包括全氟磺酸树脂，通过将变价金属配合物与全氟磺酰氟树脂熔融共混挤出成型，进一步后处理得到离子交换膜。

30、在一些实施例中，所述步骤1）中，还包括有机助剂，将全氟磺酰氟树脂、有机助剂和变价金属配合物进行熔融共混挤出，得到全氟磺酰氟树脂膜；所述有机助剂包括有机润滑剂；

31、和/或，所述步骤1）中，还包括增强膜，将全氟磺酰氟树脂和变价金属配合物进行熔融共混挤出后复合在所述增强膜的一侧或两侧，得到全氟磺酰氟树脂膜。

32、在一些实施例中，所述步骤2）中，所述碱金属化合物溶液为碱溶液；

33、和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的温度为20~100℃；

34、和/或，所述步骤2）中，所述转型反应的时间为1~48h；

35、和/或，所述步骤3）中，所述酸溶液包括盐酸或硫酸中的至少一种；

36、和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的温度为20~100℃；

37、和/或，所述步骤3）中，所述离子置换的时间为1~48h。

38、本发明实施例提供一种复合物或离子交换膜的应用，用于电池、氯碱工业、水电解制氢、电容器、电渗析、传感器、脱盐膜、超滤膜、微滤膜、织物、防护装备中的至少一种。本发明实施例中，具备复合物或离子交换膜的全部优点，在此不再赘述。复合物或离子交换膜能够用于电池、氯碱工业等领域，具有广泛的应用前景。

39、在一些实施例中，用于燃料电池质子交换膜、液流电池隔膜、氯碱工业的聚电解质隔膜、水电解制氢的质子交换膜、酸性一次电池隔膜、锂电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、用于金属回收的电渗析膜中的至少一种。