一种珠粒泡沫聚酯及其制备方法与流程

本发明涉及聚酯合成加工，尤其涉及一种珠粒泡沫聚酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚酯是一种力学性能优异并具有高性价比的一种环保绿色材料，特别是其可回收性，在“碳达峰碳中和”的时代发展背景下，越来越受到人们青睐，正逐渐拓展其应用领域。其中，对苯二甲酸乙二醇酯由于具有优异的力学强度和良好的环保可回收特性等优点，逐渐在家装、风电、航空等领域体现出优势而替代其他材料。但是，目前对苯二甲酸乙二醇酯发泡为挤出泡沫板材，有局限性，即其加工成型温度高，在应用过程中还要胶来进行拼接成型，过程繁琐复杂。然而，通过对其共聚改性后珠粒发泡，就可以降低加工成型温度，同时可利用模具直接成型，加工友好，可开模制备各种异型材。

2、珠粒发泡材料目前有ps、pp、tpu等，ps主要在包装上面，但其缺点也很明显，即粒子间粘合性不够，常常会因为摩擦、撞击而散开，且不易打扫收集。tpu珠粒发泡制品则主要因其高回弹性，在运动鞋材料、汽车行业里有较多应用。pp珠粒发泡在汽车保险杠、减震以及冷链包装等方面有所应用。

3、专利申请号为202310241980.3(申请公布号为cn116355363a)的中国发明专利申请公开了《一种高发泡倍率低收缩率改性聚酯发泡珠粒及其制备方法》，原料包括对苯二甲酸，乙二醇，二醇共聚单体，纳米碳酸钙，具有以下效果：1、通过原位聚合在聚酯中引入特定种类和含量的二醇共聚单体，二醇共聚单体能够破坏聚酯分子链段的规整性，削弱其结晶能力，从而可得到可发泡性更高的低结晶度至无规共聚酯；2、引入纳米碳酸钙，纳米碳酸钙在低含量下即可改善聚酯的热稳定性和尺寸稳定性，对聚酯进行增韧，使其在泡沫中起到支撑作用，防止泡孔收缩。但是，在共聚酯中，无规性越高，其热稳定性越差，收缩率越高，单一地添加纳米碳酸钙对无规性高的共聚酯的热稳定性提高有限。

技术实现思路

1、本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种热稳定性高的珠粒泡沫聚酯。

2、本发明所要解决的第二个技术问题是针对上述现有技术现状而提供一种发泡倍率高的珠粒泡沫聚酯。

3、本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种热稳定性高的珠粒泡沫聚酯的制备方法。

4、本发明所要解决的第四个技术问题是提供一种发泡倍率高的珠粒泡沫聚酯的制备方法。

5、本发明解决上述第一个和第二个技术问题所采用的技术方案为：一种珠粒泡沫聚酯，其特征在于包括如下组份及其重量配比：

6、

7、作为优选，所述脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种，以丁二酸、己二酸为佳。引入脂肪族二元酸降低共聚酯中苯环的含量，降低共聚酯刚性，增加分子链的无规性，使得共聚酯黏性更高，利于高倍率发泡和后期蒸汽加热成型。

8、作为优选，所述脂肪族二元醇为二甘醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。引入脂肪族二元醇降低熔点，让发泡可以在115～145℃的温度下进行，同时增加分子链的无规性，加大分子链间的纠缠，使发泡倍率更高。

9、作为优选，所述支化剂为季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇其中的至少一种，支化剂在乙二醇中以质量比1:20～1:100均匀混合。引入支化剂使得分子链间互相牵制，降低因为分子链段运动而导致的收缩。由于支化剂加入量少，为了保证充分分散，需在乙二醇中充分混合后加入。

10、作为优选，所述无机纳米材料为纳米sio2、纳米tio2、纳米al2o3、纳米cao、纳米caco3、纳米mgco3、纳米aln、纳米mgo、纳米mg(oh)2、纳米al2(oh)3、纳米zio、纳米baso4中的一种或两种复配；无机纳米材料在乙二醇中以质量比1:20～1:100比例超声分散5～20min。引入无机纳米材料起到物理交联点作用，也起到对分子链的支撑和限制运动功能，进一步降低收缩率；同时无机纳米材料的引入可以提高热稳定性和阻燃性，以含钙、镁、铝元素的无机纳米材料为佳。由于纳米材料容易团聚，需在乙二醇中超声分散后加入。

11、作为优选，所述催化剂为锑系、钛系、锗系中的一种或两种复配。

12、本发明解决上述第三个和第四个技术问题所采用的技术方案为：一种上述珠粒泡沫聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

13、s1：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、脂肪族二元酸、乙二醇、脂肪族二元醇及催化剂投入聚合装置，在惰性气体氛围下升温打浆；打浆结束后升温酯化，酯化水达到理论出水量90％以上，柱顶温降至110℃以下时酯化结束，缓慢泄压到常压；

14、s2：压力在常压下维持5～10min中，当柱顶温低于100℃后，向反应体系内加入支化剂和无机纳米材料，搅拌后进行预聚，终聚，待电流达到设定值后出料切粒，得到聚酯切片；

15、s3：在间歇发泡反应釜中加入步骤s2中得到的聚酯切片进行发泡，充入发泡剂，升温，使聚酯和发泡剂充分混合，达到饱和状态后保压，后泄压，冷却后得到聚酯发泡珠粒；

16、s4：将步骤s3中得到的聚酯发泡珠粒放入模具内，利用蒸汽加热成型，成型结束后在室温条件下放置3～7d，得到珠粒泡沫聚酯。

17、作为优选，步骤s1中升温打浆的温度控制在80～120℃，打浆时间为10-15min；升温酯化的温度为230～245℃，压力为200～300kpa，时间为90～150min。

18、作为优选，步骤s2中搅拌时间为5～10min，预聚的温度为250～260℃，压力为1～90kpa，时间为40min；终聚的温度为275～280℃，压力＜100pa，时间为1.5～2.5h；切粒选用双电机伺服切粒机，切粒尺寸调节为长度1～2mm，直径1～2mm。在该尺寸下制备的聚酯切片表面光滑致密无孔洞且热稳定性更好。

19、作为优选，步骤s3中发泡温度为115～145℃，压力10～25mpa；保压时间为20～30min，泄压时间在2～5s内；发泡剂为超临界co2。

20、优化的整体方案如下：包括以下步骤：

21、(1)将100份对苯二甲酸、10～35份间苯二甲酸、0～5份脂肪族二元酸、35～70份乙二醇、5～15份脂肪族二元醇及催化剂投入聚合装置，在氮气氛围下升温至80～120℃打浆10min；打浆结束后升温酯化，酯化的温度为230～245℃，压力为200～300kpa，时间为90～150min，酯化水达到理论出水量90％以上，柱顶温降至110℃以下时酯化结束，缓慢泄压到常压；

22、(2)压力在常压下维持5～10min中，当柱顶温低于100℃后，向反应体系内加入0.1～0.5份支化剂和0.1～3份无机纳米材料，搅拌后在温度为250～260℃，压力为1～90kpa条件下预聚40min；在温度为275～280℃，压力＜100pa条件下终聚时间为1.5～2.5h，待电流达到设定值后出料切粒，切粒选用双电机伺服切粒机，切粒尺寸调节为长度1～2mm，直径1～2mm，得到聚酯切片，聚酯黏度iv：0.710～0.800dl/g；端羧基：≤20mmol/kg；熔程：120～190℃；

23、(3)在间歇发泡反应釜中加入步骤s2中得到的聚酯切片进行发泡，充入co2气体，在温度为115～145℃，压力为10～25mpa条件下使聚酯和co2气体充分混合，达到饱和状态后保压20～30min，后在2～5s内泄压，冷却后得到聚酯发泡珠粒，珠粒密度0.02～0.1g/cm3，发泡倍率10～60倍；

24、(4)将步骤s3中得到的聚酯发泡珠粒放入模具内，利用蒸汽加热成型，成型结束后在室温条件下放置3～7d，得到珠粒泡沫聚酯。

25、与现有技术相比，本发明的优点在于：

26、1、本发明通过在原位聚合方法制备珠粒泡沫聚酯，在聚酯中引入无机纳米材料，起到物理交联点作用，也起到对分子链的支撑和限制运动功能，进一步降低收缩率；同时引入无机纳米材料可以提高热稳定性和阻燃性；

27、2、在无规聚合物中，由于没有结晶区，分子链和链段会一直运动，本发明通过在聚酯中引入支化剂，使得分子链间互相牵制，降低因为分子链段运动而导致的收缩；

28、3、支化剂和无机纳米材料之间化学作用和物理作用的协同，最大程度提升无规性高的共聚酯发泡珠粒的热稳定性；

29、4、本发明在聚酯中引入特定种类和含量的脂肪族二元酸，低共聚酯中苯环的含量，降低共聚酯刚性，增加分子链的无规性，使得共聚酯黏性更高，利于高倍率发泡和后期蒸汽加热成型；引入特定种类和含量的脂肪族二元醇共聚可以增加分子链的无规性，加大分子链间的纠缠，使发泡倍率更高；

30、5、采用超临界co2作为发泡剂，能更易进入聚酯材料内部，泄压后得到的泡孔相比于n2更均匀细腻，所得发泡珠粒也更光滑。