一种水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料及其制备方法和应用

本发明属于资源环境和材料，具体涉及一种水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锗由于其特殊的结构和性质是重要的半导体材料，除半导体外，在红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。在自然界中锗呈分散状态，大部分为多金属伴生矿，煤作为开采使用最为广泛的能源矿产，其中锗的含量达到300μg/g以上。若煤不经处理直接燃烧使用不仅会造成具有重要价值的稀散金属锗的资源浪费，而且还污染环境。因此，针对含锗煤酸浸出液研究开发出一种用于从水体中分离提取锗的材料及制备方法具有重要的战略意义和应用价值。

2、目前，分离锗的方法有很多，包括固相萃取、溶剂萃取、化学沉淀法以及吸附法等。其中吸附法因其操作简单、成本低、对环境友好、吸附容量大等得到了广泛的研究。但是，现有技术中大多数材料对锗的选择性吸附能力不高，吸附作用稳定性不强，比表面积不大，表面吸附位点少，限制了他们在锗回收领域的应用。

3、综上，如何制备得到能够高效回收锗离子的材料，是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

2、步骤1)将镁铝水滑石和十二烷基硫酸钠加入到去离子水中，搅拌反应，离心分离，收集固体干燥，得到层状水滑石；

3、步骤2)将步骤1)所得层状水滑石、α-溴丁酸加入到乙醇-水溶液中，搅拌反应，离心分离，收集固体干燥，得到引发剂；

4、步骤3)取丙酮缩甘油、二氯甲烷和三乙胺在0℃氮气氛围下搅拌反应，缓慢加入丙烯酰氯溶液，升温搅拌；

5、步骤4)向步骤3)所得反应混合物中加入碳酸氢钠溶液，搅拌分离，固体产物经有机相萃取、干燥，减压浓缩，得到印迹单体2,3-二羟丙基-2-丙烯酸酯；

6、步骤5)将步骤4)所得印迹单体2,3-二羟丙基-2-丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、无水甲醇和印迹模板锗离子溶液搅拌反应，得到混合体系；

7、步骤6)在步骤5)所得混合体系中加入步骤2)得到的引发剂、有机金属催化剂和2,2'-联吡啶，在氮气氛围下搅拌反应，离心分离，收集固体用乙醇-乙酸溶液索氏提取，再用碳酸氢钠溶液洗脱印迹模板锗离子，干燥即得水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料。

8、在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述镁铝水滑石、十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为(1～4):1:(10～15)；更优选的，所述镁铝水滑石、十二烷基硫酸钠和去离子水的质量比为(1～2.5):1:(10～12.5)。

9、在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述搅拌反应温度为60～70℃，所述搅拌反应时间为36-60h；优选的，所述搅拌反应温度为65℃，所述搅拌反应时间为48h。

10、在一优选的实施方式中，步骤1)中，所述干燥方法可采用本领域技术人员掌握的常规方法，例如以50-60℃烘干6-8h。

11、在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述层状水滑石、α-溴丁酸和乙醇-水溶液的质量比为(1～3):1:(10～15)；更优选的，所述层状水滑石、α-溴丁酸和乙醇-水溶液的质量比为(1～2):1:(10～12)。

12、在一优选的实施方式中，步骤2)中，乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为2～10％；优选的，所述乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为5％。

13、在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述搅拌反应温度为60～70℃，所述搅拌反应时间为12-36h；优选的，所述搅拌反应温度为65℃，所述搅拌反应时间为24h。

14、在一优选的实施方式中，步骤2)中，所述干燥方法可采用本领域技术人员掌握的常规方法，例如以50-60℃烘干6-8h。

15、在一优选的实施方式中，步骤3)中，所述丙酮缩甘油、三乙胺、二氯甲烷、丙烯酰氯的质量比为(1～3):1:(10～20):(1～2)。

16、在一优选的实施方式中，步骤3)中，所述氮气氛围下搅拌反应时间为2-10min；优选的，所述搅拌反应时间为5min。

17、在一优选的实施方式中，步骤3)中，所述升温搅拌的温度为25～35℃，所述搅拌反应时间为0.5～1.5h；优选的，所述升温搅拌的温度为30℃，所述搅拌反应时间为1h。

18、在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述碳酸氢钠和丙酮缩甘油的质量比为(3～5):1。

19、在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述碳酸氢钠溶液质量分数为5～20％；优选的，所述碳酸氢钠溶液质量分数为10％。

20、在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述有机相包括二氯甲烷；所述萃取方式可采用本领域技术人员所掌握的常规方法。

21、在一优选的实施方式中，步骤4)中，所述干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，例如加入无水硫酸钠干燥。

22、在一优选的实施方式中，步骤5)中，所述印迹单体2,3-二羟丙基-2-丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、无水甲醇和印迹模板锗离子溶液的质量比为1:(1～2):(25～50):(10～15)；更优选的，所述印迹单体2,3-二羟丙基-2-丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、无水甲醇和印迹模板锗离子溶液的质量比为1:1.5:(25～35):(10～12.5)。

23、在一优选的实施方式中，步骤5)中，所述印迹模板锗离子溶液浓度为0.5～5g/l；优选的，所述印迹模板锗离子溶液浓度为1g/l。

24、在一优选的实施方式中，步骤5)中，所述搅拌反应温度为20～30℃，所述搅拌反应时间为2～4h；优选的，所述搅拌反应温度为25℃，所述搅拌反应时间为3h。

25、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述混合体系、引发剂、有机金属催化剂和2,2'-联吡啶的质量比为(100～150):(10～15):1:(3～6)；更优选的，所述混合体系、引发剂、有机金属催化剂和2,2'-联吡啶的质量比为(100～120):(10～13.5):1:(3～4.5)。

26、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述有机金属催化剂包括溴化铜。

27、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述在氮气保护条件下的搅拌反应温度为65～75℃，所述反应时间为12-36h；优选的，所述搅拌反应温度为70℃，所述搅拌反应时间为24h。

28、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述乙醇-乙酸溶液中乙醇和乙酸的体积比为(3～5)：1；优选的，所述乙醇-乙酸溶液中乙醇和乙酸的体积比为4：1。

29、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述索氏提取时间为18～36h；优选的，所述索氏提取时间为24h。

30、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述碳酸氢钠溶液质量分数为5～20％；优选的，所述碳酸氢钠溶液质量分数为10％。

31、在一优选的实施方式中，步骤6)中，所述干燥方法可采用本领域技术人员掌握的常规方法，例如以50-60℃烘干6-8h。

32、本发明的另一目的在于提供一种水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料。所述复合材料基于水滑石层间离子交换性和原子转移自由基聚合法制得，可实现印记聚合物链增长速率人为可控的合成过程；所述复合材料以层状水滑石作为骨架支撑和引发剂载体，离子印记功能单体均匀分布在水滑石各层板表面，显著降低了印记聚合物粒子的堆叠，合成的水滑石结构支撑的离子印记聚合物具有更大的比表面积、更丰富的孔道结构和印迹吸附位点。

33、本发明的另一目的在于提供一种水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料的应用方法。上述方法制备得到的复合材料对煤酸浸液中稀散金属离子具有优越的选择性吸附性能，而且吸附后的复合材料可洗脱进行循环利用。

34、在一优选的实施方式中，所述应用方法包括以下步骤：

35、将所述水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料置于含稀散金属离子的溶液中，在ph为3～11环境中进行吸附反应。

36、在一优选的实施方式中，所述稀散金属离子为锗离子。

37、在一优选的实施方式中，所述复合材料对锗离子吸附容量为34.25～39.15mg/g。

38、在一优选的实施方式中，所述洗脱回收所用洗脱液为质量分数10％的碳酸氢钠溶液。

39、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

40、1、本发明提供了一种基于水滑石层间离子交换性和原子转移自由基聚合法制得水滑石结构支撑的锗离子印记聚合物复合材料。具有成本低廉、制备简单、选择性吸附能力高以及易于回收的优异效果。

41、2、本发明所得的复合材料以层状水滑石为骨架支撑和引发剂载体，离子印记功能单体位于水滑石特定的层板结构上，显著降低了印记聚合物粒子的堆叠，具有更大的比表面积、更丰富的孔道结构和印迹吸附位点。而且，制备得到的复合材料晶相结构完整，晶粒尺寸均匀，在复杂环境下对锗离子的特异性识别能力、选择性和亲和力更强，大大提升了对煤浸出液中锗离子的吸附效能。