一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜及其制备方法

本发明属于碱性燃料电池阴离子交换膜领域，涉及一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、环境污染日益加重，化石燃料不可再生而且造成严重的环境污染，因此大力开发利用可再生能源成为一大研究热点。燃料电池发电技术不受卡诺循环的限制，直接将化学能转化为电能且产物为水，因此被认为是最有前景的可再生能源发电技术。与已经实现商业化的质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(aemfc)由于其碱性的工作环境允许使用非贵金属催化剂从而具有成本优势，而且离子传递方向与气体运输方向相反，可以缓解燃料渗透。

2、aemfc输出功率和运行寿命与阴离子交换膜(aem)的性能密切相关。由于水合氢氧根离子的尺寸相较于质子更大，而且传统aem内缺乏连续贯通的离子传导通道，因此与质子交换膜相比，传统的aem面临电导率不足的挑战。aem的电导率在很大程度上取决于离子交换容量(iec)，然而高iec会导致aem过度吸水和溶胀，不利于机械稳定性，而且会加速在氢氧根和自由基攻击下降解。因此，在aems的电导率和稳定性之间存在显著的矛盾。

3、构造aem内亲疏水微相分离形成高效的离子传递通道是解决aem电导率与稳定性矛盾的有效的策略。近年来，研究者通过多种结构设计来构造aem微相分离，包括侧链改性、构造嵌段共聚型主链和梳状结构。然而，在这些微相分离构造策略中仍然存在聚合物基质致密的问题，这可能会阻碍亲水组分的有效聚集，从而导致微相分离不彻底。因此，在aem内引入含有高自由体积性质的结构单元以此构造适度松散的主链结构，并联合其它策略的优势是构造发达微相分离的有效途径。

4、本课题组之前的研究表明，在aem中引入大体积的环糊精有助于微相分离，制备的pbpcl1.48膜在80℃(iec＝1.48mmol g-1)下的电导率为129.1ms cm-1(j.membr.sci.2021,636,119529.)。song等探讨了扭曲的间三联苯单元对aem微观结构和离子传导的影响，结果表明，间三联苯与对三联苯的摩尔比为1:1时aem具有互相连通的亚纳米空隙，可以有效地促进oh-传递(nat.commun.2023,14,2732.)。具有非共面结构的芴基单体对aem的自由体积也有一定的强化作用(j.membr.sci.,2018,550,59-71；j.membr.sci.,2023,678,121667.)，但常规芴基单体的非共面性和自由体积效应不足。因此探索自由体积效应更强的结构单元在aem内形成更高的自由体积，以实现更彻底的微相分离将有助于提升aem的氢氧根电导率。

技术实现思路

1、针对上述aem电导率低的问题，本发明提出一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜及其制备方法。本发明以无醚的聚芳基哌啶或聚芳基吲哚为主链，以碘甲烷或长侧链型离子液体为季铵化试剂。在主链中引入多环的大体积结构单元，增大阴离子交换膜的自由体积，降低亲水相聚集的阻力。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜的制备方法，所述的制备方法，首先通过傅克烷基化反应制备聚合物主链；其次，通过门秀金反应进行主链的季铵化，其中季铵化试剂包括碘甲烷和长侧链型离子液体；最后，通过流延法制备阴离子交换膜。具体步骤如下：

4、(1)合成聚合物主链

5、将芳基单体1和能与其发生傅克烷基化反应的含酮单体2加入有机溶剂中。其中，芳基单体1与含酮单体2的摩尔比为1:1-1.4。然后，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，其中三氟乙酸与单体1的摩尔比为1:1-4，单体1与三氟甲磺酸的摩尔比为1:4-10。继续反应至聚合物无法自由流动，倒入溶液a中沉淀得到聚合物1，反复洗涤聚合物直至中性并真空干燥。

6、步骤(1)中所述单体1为螺环-(金刚烷-2,9’-芴)，四苯基甲烷，3,9-联咔唑，联苯或三联苯的一种或几种。

7、步骤(1)中所述单体2为n-甲基-4-哌啶酮或2,3-二酮二氢吲哚的一种。

8、步骤(1)中所述溶剂a为甲醇、乙醇、碱液中的一种。

9、步骤(1)中所述真空干燥温度为40-90℃，时间为12-48小时。

10、步骤(1)中所述有机溶剂为二氯甲烷。

11、(2)合成离子液体

12、离子液体包括单阳离子长侧链型离子液体和双阳离子型长侧链离子液体。

13、1)单阳离子长侧链型离子液体的合成：将单体3溶解于溶剂b中，加入过量的双卤素取代烷烃，在25-70℃下反应24-72小时后抽滤，使用溶剂b洗涤产物后真空干燥得单阳离子长侧链型离子液体。

14、2)双阳离子型长侧链离子液体的合成：将二胺单体溶解于溶剂b中，加入0.1-0.5倍摩尔量的碘甲烷，在室温下反应24h后抽滤，使用溶剂b洗涤产物后真空干燥得单阳离子型前驱体。将单阳离子型前驱体溶解于溶剂c中，加入过量的双卤素取代烷烃，在25-70℃下反应24-72小时后在溶剂b中沉淀析出，使用乙腈将粗产物溶解，抽滤、旋蒸并在溶剂b中重析出，真空干燥得双阳离子型长侧链离子液体。

15、步骤(2)中所述的单体3为三甲胺、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯、1-甲基吗啉、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑中的一种。

16、步骤(2)中所述的溶剂b为乙酸乙酯、四氢呋喃或乙醚中的一种。

17、步骤(2)中所述的二胺单体为：n,n,n’,n’-四甲基-1,6-己二胺。

18、步骤(2)中所述的双卤素取代烷烃为1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷、1,2-双(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷中的一种。

19、步骤(2)中所述的干燥温度为40-90℃，时间为12-48小时。

20、(3)主链的季铵化

21、主链的季铵化包括碘甲烷化和长侧链离子液体季铵化。

22、1)主链的碘甲烷化：将步骤(1)中所得聚合物1溶解于溶剂d中，加入过量的碳酸钾和碘甲烷，在20-40℃下反应24-48h后在乙酸乙酯中析出，水洗三次后真空干燥得到聚合物2。

23、2)主链的长侧链离子液体季铵化：将步骤(1)中所得聚合物1溶解于溶剂d中，先加入适量单体4，其中单体4与聚合物1的摩尔比为0.1-0.3:1，并加入适量的碳酸钾作为缚酸剂，碳酸钾与单体4的摩尔比为1:1，在30-90℃下反应24-48小时。随后再加入3倍过量的碳酸钾和侧链型离子液体，在30-90℃下继续反应48-96小时后将反应溶液倒入步骤(2)所述的溶剂d中沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2。

24、步骤(3)中所述溶剂d为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种或几种。

25、步骤(3)中所述的单体4为1-卤代丁烷、1-卤代戊烷、1-卤代己烷、1-卤代辛烷中的一种。

26、步骤(3)中所述真空干燥温度为40-90℃，时间为12-48小时。

27、(4)铸膜

28、将步骤(3)所合成的聚合物2溶解于步骤(3)所述的溶剂d中配制铸膜液，延流在玻璃板上干燥成膜。

29、步骤(4)所述的干燥温度为40-70℃，时间为24-48小时。

30、(5)碱化

31、将步骤(4)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于1m氢氧化钠溶液中浸泡24-48小时后，用去离子水洗去膜表面游离碱。

32、一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜，由上述制备方法而来，阴离子交换膜材料以聚芳基哌啶或聚芳基吲哚为主链，以碘甲烷或侧链型离子液体为季铵化试剂。

33、本发明的有益效果为：

34、(1)本发明通过多环的大体积结构单元与酮类单体进行共聚以及随后的季铵化反应制备了一系列基于高自由体积主链的新型aems。多环的大体积结构单元能够降低聚合物主链的填充密度，从而在膜中形成大量的自由体积，高自由体积主链有助于降低aem中亲水相聚集的阻力有利于亲水相的聚集，进而更有利于形成微相分离，使其更容易跨越结构松散的疏水相聚集形成离子传递通道，降低oh-传输阻力，显著提高aem电导率。

35、(2)本发明制备的阴离子膜具有结构可调控性，且表现出较好的化学稳定性、尺寸稳定性以及较高的电导率，同时原料易得，成本较低，可用于燃料电池、电解水和电渗析等领域。