一种1,3-丙二醇副产物加氢水解制备1,3-丙二醇的方法与流程

本发明属于催化剂，具体涉及一种1，3-丙二醇副产物加氢水解制备1，3-丙二醇的方法。

背景技术：

1、1，3-丙二醇是合成聚酯材料，即对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(ptt)的重要单体，其在合成纤维、热塑性材料、薄膜等方面具有良好的应用前景。ptt纤维具有锦纶的回弹型，与羊毛纤维相当的柔软性，延展性远优于pet，比涤纶更柔软，被行业内称为“pet的替代品”。我国pet的年消费量已达到千万吨级，但ptt的年消费量不到二十万吨，这其中，1，3-丙二醇的价格高居不下是ptt难以大范围推广的主要原因，因此，开发低成本的1，3-丙二醇生产技术将极大促进ptt的推广应用。

2、1，3-丙二醇的生产工艺主要分为化学法和生物法，其中化学法主要包括丙烯醛水合法与环氧乙烷羰基化法，生物法主要包括甘油发酵法和葡萄糖发酵法，但各种方法特别是化学法，在制备1，3-丙二醇与分离1，3-丙二醇过程中，均不可避免地生成多种1，3-丙二醇副产物，包括：4-杂氧庚二醇、4，8-二杂氧十一烷二醇、3-羟甲基-4-羟基-四氢吡喃、2-羟乙基-1，3-二噁烷、3-羟甲基-1，5-戊二醇等。这其中，部分副产物在催化剂作用下可直接水解生成1，3-丙二醇，但很多种副产物非临氢状态下水解会生成多种结构更加复杂的副产物，需在氢气与水共同存在下，催化加氢水解才能生成目标产物1，3-丙二醇。将这些1，3-丙二醇副产物加氢水解，生成1，3-丙二醇，对增产1，3-丙二醇，提高成套工艺的经济性至关重要。

3、1998年周邦荣等人在文献(石油化工动态，第05期，第57-63页)中报道将1，3-丙二醇分离塔塔釜得到的3，3′-氧双-1-丙醇加压到5mpa，与新鲜水混合形成20％水溶液进入固定床水解反应器，在脱铝y沸石分子筛的作用下，250℃反应，3，3’-氧双-1-丙醇转化率73％，1，3-pdo选择性72％。

4、cn 113354512 a公布了一种3，3’-氧双-1-丙醇水解制备1，3-丙二醇的方法，将3，3’-氧双-1-丙醇的水溶液与酸性分子筛和/或酸性树脂催化剂在反应釜内混合反应，经升温气化送出反应体系，混合物精馏分离得到目标产物1，3-丙二醇。该法对3,3’-氧双-1-丙醇水解的转化率达到93％，1,3-丙二醇选择性达到82％。wo2005075392a2公开了一种醚键水解制备1,3-丙二醇的方法，该方法以硫酸为催化剂，催化剂加入量1％，180℃下反应5h，3,3’-氧双-1-丙醇转化率24.9％，1,3-pdo选择性91.8％；以hzsm-5为催化剂，催化剂加入量50％，180℃下反应5h，3,3'-氧双-1-丙醇转化率25.5％，1,3-pdo选择性72.8％。以上这些方法仅针对1,3-丙二醇的二聚物水解制备1,3-丙二醇，对于1,3-丙二醇生产过程生成的其他需要氢解的副产物则无法解离，或者只能水解得到其他小分子副产物。

5、cn 113083308b公布了一种活性炭为载体，镍为活性组分的加氢水解催化剂，用于苯醚加氢水解，制备环己烷、环己醇等。cn 101428214b公布了一种贵金属为活性组分，氧化铝为载体用于加氢水解催化剂，用于纤维素加氢水解制备山梨糖醇、甘露醇等。cn112479811a公布了一种1,3-二氯丙醇经脱水、加氢、水解制备1,3-丙二醇的方法，为甘油制1,3-丙二醇提供了新的途径。cn 112125781b公开了一种糠醛加氢水解转化生成1,2,5-戊三醇的方法，在糠醛与水混合物中，加入不同的金属磷化物或负载不同载体的金属磷化物作为催化剂，在氢气气氛中发生反应，得到1,2,5-戊三醇。cn 115181007a公布了一种呋喃基衍生物氢化开环转化生成多元醇和烷烃的方法，以呋喃基衍生物为反应物，水为反应介质，将二者混合；向所得混合液中加入双功能催化剂反应制备多元醇，或向所得混合液中加入复合催化剂反应制备烷烃。cn 104557801b公开了一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊内酯的方法，在多功能金属/固体酸催化剂上，糠醛加氢水解后的产物不经分离继续加氢得到γ-戊内酯。

6、现有加氢水解的技术均针对特定化合物体系，无法应用到1,3-丙二醇副产物的加氢水解体系；而现有针对1,3-丙二醇副产物增产1,3-丙二醇的技术，只能对副产物进行水解，多个需要加氢水解的副产物均无法生成1,3-丙二醇。

7、综合认为，现有并没有成熟的1,3-丙二醇副产物加氢水解制备1,3-丙二醇的工艺。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中存在的缺点而提出的，其目的是提供一种1,3-丙二醇副产物加氢水解制备1,3-丙二醇的方法。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种1,3-丙二醇副产物加氢水解制备1,3-丙二醇的方法，将含有多种1,3-丙二醇副产物的混合原料、水与氢气通入装有加氢水解催化剂的反应器，在反应条件下进行加氢水解，反应产物经分离得到目标产物1,3-丙二醇。

4、在上述技术方案中，所述反应产物经分离后未反应的1,3-丙二醇副产物返回，与新鲜的1,3-丙二醇副产物、水、氢气混合进入反应器继续进行加氢水解反应。

5、在上述技术方案中，所述混合原料的组分和各组分的质量分数如下：

6、

7、在上述技术方案中，所述反应器为固定床反应器、釜式反应器、移动床反应器或流化床反应器中的任意一种或几种。

8、在上述技术方案中，所述反应条件为反应温度40℃～300℃，反应压力0.1mpa～5mpa，1,3-丙二醇副产物的混合原料与水的总空速为0.05h-1～5h-1，混合原料与水的质量比为1:(0.5～50)，氢气与混合原料的体积比为(10～1000):1。

9、在上述技术方案中，所述加氢水解催化剂为负载金属活性组分的锆改性酸性分子筛催化剂；所述金属活性组分包括主催化活性组分和助催化活性组分；所述加氢水解催化剂中主催化活性组分的含量为5％～10％，助催化活性组分的含量为0～5％；所述锆改性酸性分子筛的含量为85％～95％。

10、在上述技术方案中，所述主催化活性组分为氧化镍；所述助催化活性组分为氧化钴、氧化钼、氧化铜、氧化钒或氧化钨中的任意一种或几种；所述锆改性酸性分子筛选自锆改性hy分子筛、锆改性hzsm-5分子筛或锆改性h-beta分子筛中的任意一种或几种。

11、在上述技术方案中，所述加氢水解催化剂的制备方法包括以下步骤：

12、(ⅰ)酸性分子筛的改性

13、将酸性分子筛、拟薄水铝石与助挤剂均匀混合，用溶有可溶性锆盐的稀硝酸溶液为胶溶剂挤条成型，经干燥焙烧后得到锆改性酸性分子筛；

14、(ⅱ)金属活性组分的负载

15、将溶有活性组分金属盐的溶液按等体积浸渍的方式浸渍至锆改性酸性分子筛，经二次干燥、焙烧后得到加氢水解催化剂。

16、在上述技术方案中，所述助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素钠中的任意一种或几种；所述酸性分子筛与拟薄水铝石的质量比为(1～5):1；所述助挤剂的质量为占酸性分子筛与拟薄水铝石总质量的1％～5％；所述稀硝酸溶液的质量浓度为1％～5％，稀硝酸溶液的质量为酸性分子筛与拟薄水铝石总质量的50％～120％；所述可溶性锆盐所含氧化锆质量为酸性分子筛与拟薄水铝石质量的5％～20％；可溶性锆盐选自硝酸氧锆、氧氯化锆或硝酸锆中的任意一种或几种；所述干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为6h～48h；所述焙烧温度为350℃～600℃，焙烧时间为3h～12h。

17、在上述技术方案中，所述活性组分金属盐包括主金属盐和助金属盐，所述主金属盐为可溶性镍盐，所述助金属盐为可溶性钴盐、可溶性钼盐、可溶性铜盐、可溶性钒盐或可溶性钨盐中的任意一种或几种；所述等体积浸渍方法为常压浸渍或真空浸渍，浸渍时间为0.5h～12h，干燥温度为60℃～150℃，干燥时间为6h～48h，焙烧温度为400℃～800℃，焙烧时间为3h～12h。

18、本发明的有益效果是：

19、本发明提供了一种1,3-丙二醇副产物加氢水解制备1,3-丙二醇的方法，用于1,3-丙二醇生产过程产生的副产物加氢水解制备1,3-丙二醇，实现增产1,3-丙二醇的效果，制备工艺简单，成本低廉，容易进行工业化生产；采用负载活性金属的分子筛作为加氢水解催化剂，结合酸性分子筛的水解性能与金属活性组分的加氢性能，使1,3-丙二醇副产物在温和的条件下发生连续加氢水解反应，高选择性地制备1,3-丙二醇；催化剂具有制备与操作简单、使用寿命长、稳定性好，原料单程转化率高，加氢水解产品收率高等优势，有利于提高1,3-丙二醇的收率。