本发明属于聚氨酯，尤其涉及一种具有低内生热的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种由热力学不相容的软段和硬段组成的具有高强度、高韧性、高弹性等优异性能的综合性材料，tpu可通过多种熔融加工方法，如注射模塑和挤出等，制备成管材、薄膜、复杂模塑体等多样化的产品，可广泛应用于各行各业中。
2、多种高速应用和长期疲劳应用场景对于材料的抗内生热需求逐渐提高，如高速运转的自行车，其充气内胎需要在不同的不断变化的频率下保持低的内生热、足够的强度和气密性。
3、专利cn113583432a公开了一种制备低内生热聚氨酯的技术，通过采用端羟基聚丁二烯与聚酯多元醇和二异氰酸酯反应，调节分子结构降低内生热，引入硅烷偶联剂改性的al2o3，提高耐磨性。然而该方法所采用的烯基单体在该应用场景下存在热老化交联的情况，在后续使用过程中会出现热应力集中的现象，大大削减使用寿命和安全性。专利cn111961186a通过选用分子刚性、规整性和对称性比较高的二异氰酸酯和多元醇反应，并引入无机填料提高弹性体的耐热性，降低内生热，属于改性领域，并不能有效提高本体结构低内生热水平。
4、专利cn110951034b提出一种制备高承载低内生热的聚氨酯弹性体技术，通过多亚甲基多苯基多异氰酸酯和1,2,6-己三醇，降低弹性体结构的规整性以降低内生热，同时提高材料的交联度以提高材料的负载强度。但是经过该方法制备的聚氨酯存在加工温度高，并且挤出不稳定，存在局部缺陷的问题，难以适配挤出产品的加工与应用。
5、因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具备优异的低内生热的热塑性聚氨酯弹性体，能胜任挤出加工的同时具备长期的低内生热效应。
2、本发明第一方面，提供一种低内生热的热塑性聚氨酯弹性体，采用包含以下重量份的原料制备：
3、40-70份多元醇；
4、20-50份二异氰酸酯；
5、3-25份小分子二醇扩链剂；
6、0.1-5份1-苄基哌啶衍生二醇扩链剂，例如可以为0.1、0.5、1、2、3、4、5份，优选0.4-4份。
7、本发明所述热塑性聚氨酯弹性体中，所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一种，优选多元醇的数均分子量为600-4000g/mol，优选1000-2500g/mol。
8、所述的聚酯多元醇为采用业内常用的合成方法制备的线性聚合多元醇，由二元酸与二元醇制得；其中二元酸是丁二酸、己二酸、癸二酸中一种或多种，二元醇是乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇中一种或多种；优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中一种或多种；
9、所述的聚醚多元醇是含活泼氢化合物作为起始剂由环氧化合物开环聚合制得；其中活泼氢化合物选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇中的一种或多种，其中环氧化合物选自环氧丙烷、四氢呋喃、环氧乙烷中一种或多种；优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚二醇；
10、所述的聚己内酯多元醇是由单体ε-己内酯和起始剂经开环聚合而成，其中起始剂是1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、乙二醇中一种或多种；优选的，起始剂为1,4-丁二醇；
11、所述的聚碳酸酯多元醇是小分子二元醇和小分子碳酸酯经酯交换反应制得；其中小分子二元醇是1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇中一种或多种；小分子碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中一种或多种；更优选的，小分子碳酸酯为碳酸二甲酯；
12、所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；
13、本发明所述热塑性聚氨酯弹性体中，所述的小分子二醇扩链剂为脂肪族二醇、芳香族二醇，优选选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、甲基丙二醇、1，4-环己二醇、对苯二甲醇中的一种或多种；
14、本发明所述热塑性聚氨酯弹性体中，所述1-苄基哌啶衍生二醇扩链剂，具有如下结构：
15、或其对映体
16、在某一具体实施例中，所述的热塑性聚氨酯弹性体中可根据实际需要选择加入抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、耐水解剂等添加剂；
17、在另一具体实施例中，所述的热塑性聚氨酯弹性体制备过程中可有选择的添加有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的任意一种及其组合作为聚合反应催化剂。
18、本发明第二方面，提供上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
19、1)将多元醇、任性的助剂、1-苄基哌啶衍生二醇扩链剂混合，搅拌均匀，混合温度为50～120℃，优选80～110℃；
20、2)将1)得到的混合物与二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂和任选的催化剂按比例送至捏合机，送入双螺杆挤出机中混合均匀，经过反应挤出、水下切粒、干燥后得到热塑性聚氨酯弹性体。
21、所述的挤出温度为120～280℃，鉴于挤出机温区不可能无限多，具体温度设定可以为120℃、150℃、180℃、200℃或220℃的单一或重复点值，优选的温区范围为160℃～200℃。
22、本发明的三方面，提供上述热塑性聚氨酯弹性体在充气内胎、输送带、管材等领域的应用。
23、本发明的有益效果在于：
24、本发明通过采用线性的多元醇构筑软段，保证了弹性体的成型性能和耐热性，扩链剂中引入含有大体积侧基的1-苄基哌啶衍生二醇扩链剂，其位阻效应提高了硬段的刚性，提高了材料的耐热性能，并且在一定程度上破坏了硬度整体的规整性，使软硬段热力学相容性提高，降低软硬相在高频摩擦下的内生热。
1.一种低内生热的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，采用包含以下重量份的原料制备：
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多元醇，数均分子量为600-4000g/mol，优选1000-2500g/mol。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的至少一种；
4.根据权利要求1-3中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1中所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子二醇扩链剂为脂肪族二醇、芳香族二醇，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、甲基丙二醇、1，4-环己二醇、对苯二甲醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的1-苄基哌啶衍生二醇扩链剂，具有如下结构：
7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体中还包括抗氧剂、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、耐水解剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体中还包括催化剂，催化剂选自有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的任意一种或多种。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体或权利要求9所述制备方法制备得到的热塑性聚氨酯弹性体在充气内胎、输送带、管材领域的应用。