本发明属于生物基环氧树脂，具体涉及一种可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂及其制备方法。
背景技术：
1、随着全球能源结构转型的深入推进，风力发电作为绿色可再生能源的支柱之一，正迎来高速发展期。在风电技术快速迭代的背景下，作为风力发电机组核心部件的风电叶片需求量呈指数级增长，但与此同时，伴随新能源技术的环保隐忧逐渐浮现：服役寿命约20至25年的风电叶片正逐步进入退役高峰期，其高效回收与资源化利用已成为当前风电产业绿色闭环发展的重要挑战。风电叶片主要采用玻璃纤维/碳纤维增强热固性复合材料制造而成，其中所用树脂基体以双酚a型环氧树脂与胺类固化剂的交联体系为主体。该体系通过固化反应形成高度稳定的三维网状结构，赋予叶片优异的力学性能及耐候性，但也正是这种不可逆的化学键合特性，导致环氧树脂难以降解及回收利用造成固废污染，对人类社会发展和环境不利。
2、生物基环氧树脂的原材料具有可再生性、可降解性等显著优势，近年来受到国内外的广泛关注与研究。由生物单体合成的生物基环氧树脂可用作基体树脂，从而形成部分或完全生物基的环氧热固性材料。传统环氧树脂的合成原料主要来源于石油等不可再生资源，抑制了环氧树脂产业的可持续发展，生物基环氧树脂的开发不仅符合可持续发展和循环经济的原则，而且兼顾了树脂的可降解性、可回收性、热稳定性、机械性能和其他功能性。因此，开发可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂的复合树脂制备技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂及其制备方法。
2、本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
3、技术方案之一：
4、一种可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂，其由生物基环氧树脂和双酚a型环氧树脂复合而成，所述生物基环氧树脂结构式为如下通式(1)，其中n为0、1或2：
5、
6、其中，r为碳原子数为4到12的脂肪族直链或其衍生物或苯环个数为m的芳香族结构或其衍生物中的一种或多种，(1≤m≤12)；所述r优选以下五种基团中的任意一种：
7、进一步的，所述生物基环氧树脂的环氧值为0.2～0.5mol/100g。
8、技术方案之二：
9、一种上述生物基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)将香草醛、二元胺和溶剂加入三口烧瓶中，在40-80℃的条件下搅拌反应8-12h，然后经抽滤洗涤、干燥得到含席夫碱结构的酚羟基化合物；
11、(2)将步骤(1)得到的含席夫碱结构的酚羟基化合物与环氧氯丙烷混合，加入催化剂，在100-110℃条件下搅拌反应6-8h，之后冷却至40-60℃，缓慢加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌反应2-6h，静置后用蒸馏水对有机相进行萃取后得到生物基环氧树脂；
12、含席夫碱结构的酚羟基化合物与氢氧化钠的摩尔比1：(5～12.5)。
13、进一步的，所述氢氧化钠水溶液的浓度为20-40wt％。
14、进一步的，所述二元胺为碳原子数为4-12的二元脂肪族胺类及其衍生物、苯环个数为1-12的二元芳香胺类及其衍生物中的一种或多种。
15、更进一步的，所述二元胺为1,4-丁二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,6二氨基蒽中的一种。
16、进一步的，所述步骤(1)中溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙腈、石油醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或者多种；
17、进一步的，所述催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、十四烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵和三丁胺中的一种或多种。
18、进一步的，所述步骤(1)中，二元胺与香草醛的摩尔比为1：(1.5～2.5)，二元胺与溶剂的质量比为1：(25～50)；和/或
19、所述步骤(2)中，含席夫碱结构的酚羟基化合物与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(30～50)；和/或
20、所述步骤(2)中，含席夫碱结构的酚羟基化合物与催化剂的摩尔比为1：
21、(0.01～0.05)。
22、技术方案之三：
23、一种上述可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂的制备方法，具体为：
24、将生物基环氧树脂、双酚a型环氧树脂和胺类固化剂混合均匀，倒入模具进行热固化得到所述复合树脂；热固化温度为60-180℃，热固化时间为3-15小时。
25、进一步的，热固化条件为：在60-70℃条件下固化1-2小时，80-90℃条件下固化2-3小时，120-140℃条件下固化2-4个小时，140-180℃固化1-2小时。
26、进一步的，所述双酚a型环氧树脂为e-51、e-44、e-20、e-12中的一种或多种；
27、进一步的，所述胺类固化剂为单官能聚醚胺jeffamine m系列(如m600、m1000)、双官能聚醚胺jeffamine d系列(如d400、d2000)、三官能聚醚胺jeffamine t系列(如t403、t5000)中的一种或多种。
28、进一步的，所述生物基环氧树脂、双酚a型环氧树脂和胺类固化剂的质量比为1：(3-4)：(1-3)。
29、技术方案之四：
30、一种上述可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂的降解回收再利用方法，包括如下步骤：
31、(a)将上述可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂浸泡于磷酸水溶液中，在25-90℃浸泡2-14h至完全降解；
32、(b)将降解液调至中性后，经有机溶剂萃取，获得降解产物齐聚物；将齐聚物与生物基环氧树脂/双酚a-型环氧树脂复合树脂、胺类固化剂混合后进行热固化，得再生材料；热固化温度为60-180℃，热固化时间为3-15小时。
33、进一步的，所述磷酸水溶液的浓度为0.1-2.0mol/l。
34、进一步的，所述(a)中可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂与磷酸水溶液的质量比为(3～5)：(10～60)。
35、进一步的，所述(b)中用0.1-2.0mol/l的氢氧化钠水溶液将降解液调至中性。
36、进一步的，所述(b)中有机溶剂为无水乙醇、二氯甲烷、丙酮、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙腈、石油醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或者多种；
37、进一步的，所述(b)中齐聚物添加量为胺类固化剂质量的5％-30％；和/或
38、所述(b)中生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂与齐聚物的质量比为50：(1-4)。
39、本发明从分子设计的角度引入动态共价键，设计制备含有席夫碱结构的生物基环氧树脂，与传统的双酚a型环氧树脂进行共混，席夫碱结构在酸性条件下具有良好的降解性，可以实现环氧树脂的高效回收。本发明通过分子设计将生物基原料与动态亚胺键引入环氧树脂，构建可在常温磷酸中选择性降解的可循环材料。生物基环氧树脂与传统双酚a型环氧树脂进行共混，可以促进复合树脂的完全降解；降解产物回收率高于90％。同时高效回收利用降解产物当固化剂使用重新固化复合树脂，形成“设计-降解-再生”闭环体系。
40、与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果：
41、(1)本发明使用来源于天然香草的香草醛部分替代双酚a，降低化石基原料依赖度，绿色环保，符合可持续发展的理念。
42、(2)本发明的可降解高效回收的生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂的制备方法简单，反应条件温和，反应时间短，适用于工业化生产。
43、(3)本发明通过引入含动态亚胺键的席夫碱结构，赋予材料可控降解特性。与传统不可降解环氧树脂相比，该体系可在室温、磷酸条件下通过亚胺键动态断裂实现材料解离，解决了传统环氧树脂废弃物难回收的难点。成功制备可降解回收的环氧树脂，降解产物回收率高达94.7％。
44、(4)本发明将降解回收的齐聚物作为部分固化剂替代物，经固化反应后，所得树脂的拉伸强度保持率可达原始可降解生物基环氧树脂/双酚a型环氧树脂复合树脂体系的91.6-93.3％，在显著减少性能损失的前提下，成功实现了环氧树脂的高效回收。