4,5-二硝基咪唑铵盐的制备方法

专利名称:4,5-二硝基咪唑铵盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不敏感含能材料的制备方法，尤其是涉及一种4，5-二硝基咪唑 铵盐的制备方法。
背景技术：
20世纪80年代初提出发展低易损性炸药以来，不敏感火炸药技术的研究一直受 到各国的普遍重视。多硝基咪唑虽然长期被作为药物研究，但在1995年，Damavarpu发现 2， 4- 二硝基咪唑也是一种很好的不敏感炸药。至此，对多硝基咪唑及其衍生物如2， 4- 二硝 基咪唑、4， 5- 二硝基咪唑、1-甲基-2， 4， 5-三硝基咪唑等在含能材料领域的研究越来越受 到重视。
1979年，Novikov S S等(Chem Heterocycl Com pd(Engl Transl). 1979， 6(2) :614-617)通过硝化4-硝基咪唑首次合成出4， 5-二硝基咪唑，1998年，Bracutin等 (Journal of chemical Crystallo-gr即hy. 1998， 28 (5) :367-371)发现，4，5-二硝基咪唑 也是一种很好的不敏感炸药。但是，4， 5-二硝基咪唑环上两个硝基具有较强的吸电子作用， 导致N-H显酸性，而且4， 5- 二硝基咪唑熔点较高(189°C )，得率较低，这些都影响了它的应 用。美国陆军军械所研究发展工程中心T.Vadimiroff等人认为，硝基咪唑的酸碱性和硝基 的数目有关，硝基的数目越多，硝基咪唑碱性越弱，酸性越强。
2006年，杨国臣等(含能材料.2006，14(5) :349-351)以咪唑为原料，一步法硝化 得到了 4，5-二硝基咪唑。这种方法的实际得率非常低，并且4，5-二硝基咪唑酸性较强，在 实际应用中对弹体有一定的腐蚀。

发明内容
本发明的目的是提供一种4， 5- 二硝基咪唑铵盐的制备方法，在进一步提高4， 5- 二硝基咪唑得率的同时，消除4， 5- 二硝基咪唑的酸性。
本发明研究发现，以咪唑为原料，通过两步法制备4，5-二硝基咪唑，并在第二步 中采用硝硫混酸硝化，可以提高4， 5- 二硝基咪唑的得率。
本发明还发现，4，5-二硝基咪唑中1位N原子上的孤对电子和C = C、C = N的Ji 电子形成大n键，使得N-H键的电子云密度降低，N-H键的键能减小，N-H上的H易于离去， 故4， 5- 二硝基咪唑显弱酸性。将其与氨气反应制得4， 5- 二硝基咪唑的铵盐，取代N-H上 的H，这样就可以解决4， 5- 二硝基咪唑的酸性问题。
本发明4， 5- 二硝基咪唑铵盐的制备方法包括以下步骤
1)按照咪唑浓硫酸=1 : 3 3. 2的质量比，将咪唑与浓硫酸在室温下混合反 应10 30min，升温至50 55°C，缓慢滴加由浓硫酸与浓硝酸配制成的混酸，加入量占前 述加入浓硫酸体积的2 2. 5倍，反应1 2h后，将反应液倒入冰水中，并加热沸腾30min， 再冷却至室温，抽滤，干燥得到4-硝基咪唑晶体。
2)按照4-硝基咪唑浓硝酸=1 : 6. 5 7的质量比，将浓硝酸加入4-硝基咪
3唑中，于80 85°C回流反应30 45min，冷却至室温，再加入前述浓硝酸体积1 1. 5倍 的浓硫酸，升温至110 115t:反应2 2. 5h。将反应液倒入冰水中，抽滤、干燥得部分4， 5- 二硝基咪唑，以乙醚萃取滤液，继续得到4， 5- 二硝基咪唑晶体。
3)在4，5-二硝基咪唑中加入占其重量4 5倍的丙酮使其溶解，缓慢通入氨气，
反应30 50min，反应完毕后蒸馏除去丙酮，得到4， 5- 二硝基咪唑铵盐的水合物。
其中，所述的混酸是由浓硫酸与浓硝酸按照1 : 3 3. 2的体积比混合配成的混酸。
与现有技术相比，本发明将原来的以咪唑为原料一步法制备4，5-二硝基咪唑改 为两步法制备，并在第二步反应中采用了硝硫混酸进行硝化，提高了 4， 5- 二硝基咪唑的得 率。
本发明将4， 5- 二硝基咪唑与氨气进行反应制得4， 5- 二硝基咪唑的铵盐，解决了 4， 5- 二硝基咪唑的酸性问题。制备得到的4， 5- 二硝基咪唑铵盐能够作为含能材料的燃烧 催化剂应用于推进剂中，可以显著调节推进剂的燃烧性能。


图1是本发明实施例1制备得到的4， 5- 二硝基咪唑铵盐的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
4-硝基咪唑的合成
取40mL98X浓硫酸加入到250mL三口瓶中，室温下滴加12. 8mL64X浓硝酸，配成混酸。
室温下，将22mL98 %浓硫酸(0. 24mol)加入到250mL的四口瓶中，加入 13. 6g(0. 2mo1)咪唑，加完后继续反应30min，升温到50°C，缓慢滴加配制好的混酸，反应 lh。将反应液倒入冰水中，加热沸腾30min，冷却至室温，抽滤，干燥，得黄白色4-硝基咪唑 晶体20. 9g(0. 185mol)，得率92. 5%，熔点308 309°C (文献得率90%，熔点309°C )。
4， 5- 二硝基咪唑的合成
将78.2mL70 %浓硝酸(1. 89mol)力B入至lj 250mL的四口瓶中，力卩入 17. Og (0. 15mol) 4-硝基咪唑，油浴升温到85 °C ，回流反应30min，冷却至室温，加入 97. 7mL98X浓硫酸(1. 07mol)，升温到110。C反应2h。将反应液倒入2000g冰水中，抽滤，干 燥，得到3. 2g晶体，用300mL乙醚分三次(每次lOOmL)萃取滤液，得到晶体16. 6g，合并共 得到4，5-二硝基咪唑晶体19. 8g(0. 115mol)，得率83. 3%，熔点188 189°C (文献得率 68%，熔点189。C )。
4， 5- 二硝基咪唑铵盐的合成
取2g4，5-二硝基咪唑(0.013mol)溶入10mL丙酮溶液中，缓慢向丙酮溶液中通 入氨气，反应时间35min。反应完毕后，蒸馏除去丙酮，得到4， 5-二硝基咪唑铵盐的水合物 2. 5g，得率为93%。
对得到的4， 5- 二硝基咪唑铵盐进行结构表征，结果如下。
1、元素分析分析结果见表1。
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2、熔点测定带结晶水熔点175 177°C ;不带结晶水熔点195 197°C 。
3、红外光谱分析红外光谱图如图1。
由图1可以看出C = N 3424cm—1 ;C = C 1505cm—1 ;C_N 1184cm—1 ;C_N02 1 531cm—/ 1349cm—1 ;N-H 3273cm—、
根据上述表征结果可以判断反应最终得到的产物是4，5-二硝基咪唑铵盐。
实施例2
4-硝基咪唑的合成
取54mL98^浓硫酸加入到250mL三口瓶中，3(TC下滴加17. 28mL64X浓硝酸，配成混酸。
室温下，将29. 7mL98 %浓硫酸(0. 32mol)加入到250mL的四口瓶中，加入 13. 6g(0. 2mo1)咪唑，加完后继续反应30min，升温到65°C，缓慢滴加配制好的混酸，反应 2h。将反应液倒入冰水中，加热沸腾30min，冷却至室温，抽滤，干燥，得黄白色4-硝基咪唑 晶体20. 2g(0. 18mol)，得率89. 4%，熔点308 309°C。
4， 5- 二硝基咪唑的合成
将57.9mL70 %浓硝酸(1. 40mol)力B入至lj 250mL的四口瓶中，力卩入 17. Og (0. 15mol) 4-硝基咪唑，油浴升温到90°C ，回流反应40min，冷却至室温，加入 73mL98X浓硫酸(0. 8mol)，升温到105"反应lh。将反应液倒入3000g冰水中，抽滤，干燥， 得到3. 2g晶体，用300mL乙醚分三次(每次lOOmL)萃取滤液，得到晶体15. 2g，共得到4， 5_ 二硝基咪唑晶体18. 4g(0. 163mol)，得率72. 3%，熔点189°C。
4， 5- 二硝基咪唑铵盐的合成
取1. 9g4，5-二硝基咪唑(0. 012mol)溶入10mL丙酮溶液中，然后缓慢向丙酮溶液
中通入氨气，反应时间30min。反应完毕后，蒸馏除去丙酮，得到4，5-二硝基咪唑铵盐的水
合物2. 4g，得率为94%。
实施例3
4-硝基咪唑的合成
取60mL98X浓硫酸加入到250mL三口瓶中，室温下滴加19. 2mL64X浓硝酸，配成混酸。
室温下，将33mL98 %浓硫酸(0. 36mol)加入到250mL的四口瓶中，加入 20. 4g(0. 3mo1)咪唑，加完后继续反应30min，升温到50°C，缓慢滴加配制好的混酸，反应 lh。将反应液倒入冰水中，加热沸腾30min，冷却至室温，抽滤，干燥，得黄白色4-硝基咪唑 晶体31. 3g，得率92. 5%，熔点308 309°C。
4， 5- 二硝基咪唑的合成
将20mL70 %浓硝酸(0. 483mol)力Q入至lj 250mL的四口瓶中，力卩入4. 35g(0. 0385mol)4-硝基咪唑，油浴升温到85°C，回流反应30min，冷却至室温，加入 24. 5mL98X浓硫酸(0. 27mol)，升温到110。C反应2h。将反应液倒入lOOOg冰水中，抽滤，干 燥，得到0. 2g晶体，用200mL乙醚分三次(每次70mL)萃取滤液，得到晶体3. 35g，共得到 4， 5- 二硝基咪唑晶体3. 55g(0. 021mol)，得率52. 4%，熔点188°C。
4， 5- 二硝基咪唑铵盐的合成
取4g4，5-二硝基咪唑(0.026mol)溶入10mL丙酮溶液中，缓慢向丙酮溶液中通 入氨气，反应时间40min。反应完毕后，蒸馏除去丙酮，得到4，5-二硝基咪唑铵盐的水合物 4. 8g，得率为93.5%。
权利要求
4,5-二硝基咪唑铵盐的制备方法，包括以下步骤1)按照咪唑∶浓硫酸＝1∶3～3.2的质量比，将咪唑与浓硫酸在室温下混合反应10～30min，升温至50～55℃，缓慢滴加由浓硫酸与浓硝酸配制成的混酸，加入量占前述加入浓硫酸体积的2～2.5倍，反应1～2h后，将反应液倒入冰水中，并加热沸腾30min，再冷却至室温，抽滤，干燥得到4-硝基咪唑晶体；2)按照4-硝基咪唑∶浓硝酸＝1∶6.5～7的质量比，将浓硝酸加入4-硝基咪唑中，于80～85℃回流反应30～45min，冷却至室温，再加入前述浓硝酸体积1～1.5倍的浓硫酸，升温至110～115℃反应2～2.5h。将反应液倒入冰水中，抽滤、干燥得部分4，5-二硝基咪唑，以乙醚萃取滤液，继续得到4，5-二硝基咪唑晶体；3)在4，5-二硝基咪唑中加入占其重量4～5倍的丙酮使其溶解，缓慢通入氨气，反应30～50min，反应完毕后蒸馏除去丙酮，得到4，5-二硝基咪唑铵盐的水合物。
2. 根据权利要求
1所述的4， 5-二硝基咪唑铵盐的制备方法，其特征是所述的混酸由浓 硫酸与浓硝酸按照l : 3 3.2的体积比混合配成。
专利摘要
4，5-二硝基咪唑铵盐的制备方法，是将咪唑与浓硫酸在室温下按照1∶3～3.2的质量比混合反应10～30min，再升温至50～55℃，缓慢滴加硫硝混酸反应1～2h得到4-硝基咪唑，在4-硝基咪唑中加入浓硝酸，于80～85℃回流反应30～45min，继续加入浓硫酸，升温至110～115℃反应2～2.5h，得到的4，5-二硝基咪唑晶体溶于丙酮中，通入氨气得到4，5-二硝基咪唑铵盐水合物。本发明4，5-二硝基咪唑铵盐的制备方法进一步提高了4，5-二硝基咪唑的得率，消除了4，5-二硝基咪唑的酸性，制备得到的4，5-二硝基咪唑铵盐能够作为含能材料的燃烧催化剂应用于推进剂中，显著调节推进剂的燃烧性能。
文档编号C06D5/00GKCN101768122SQ200910263938
公开日2010年7月7日 申请日期2009年12月25日
发明者刘慧君, 宋磊, 曹端林, 李永祥, 王小军, 王建龙, 陈丽珍 申请人:中北大学