专利名称:一种十一烷酰氯及月桂酰氯的化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种十一烷酰氯及月桂酰氯的化学合成方法，特别涉及用双(三氯甲基)碳酸酯与十一烷酸或月桂酸反应制备十一烷酰氯和月桂酰氯的化学合成方法。
背景技术：
十一烷酰氯化合物是制备乳化剂的重要中间体，如用它制备4-十一烷酰胺基苯磺酸钠。月桂酰氯化合物是制备除草剂和表面活性剂的重要中间体，如用它制备N-月桂酰肌氨酸钠。
在本发明给出之前，现有技术中上述酰氯化合物的化学合成方法多是采用相应的羧酸和三氯化磷，氯化亚砜或光气氯代制备。如EP0508147提出的在50ml三口烧瓶中加入2g月桂酸及0.08g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮，在氩气保护下搅拌，当加热到35℃时，约1.5g光气随氮气一起通入三口烧瓶，通一小时，停止反应，制得月桂酰氯。
三氯化磷法工艺得到的产物中含有大量的副产物磷酸，而且三氯化磷作为氯代试剂对设备的腐蚀严重，大量含磷的废水很难处理，污染问题严重，环境问题突出。氯化亚砜法工艺中产生含硫化合物二氧化硫(国家环保对大气严格控制的六个指标之一)，对环境污染很大。光气法目前已经逐渐淘汰。同时原工艺还存在产品收率和纯度较低等问题需要解决。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一条工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的十一烷酰氯和月桂酰氯的化学合成方法。
本发明采用的技术方案如下以羧酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于0～100℃反应1～20h制备得到所述的酰氯。其反应方程式为 RCOOH为十一烷酸或月桂酸所述羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂投料物质的量的比为1∶0.34～3.0∶0.01～1.0。优选投料物质的量比为1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。
所述的有机溶剂用量为羧酸质量的1～5倍。
所述的有机溶剂为下列一种或一种以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、环己烷、二异丙基醚、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷。优选下列之一或一种以上任意比例的混合物氯苯、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷。
所述的有机胺催化剂为下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲酰胺。优选为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或四甲基胍。优选下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基胍。
所述的反应温度为50～80℃。反应完成所需的时间一般为3～8小时。具体可根据是否还有氯化氢生成来判断反应终点。
具体推荐十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，按如下步骤进行按照羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有机溶剂的量为羧酸质量的1～3倍，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有机溶剂为氯苯或四氢呋喃，升温至50～80℃反应3～8小时，常压蒸去溶剂，减压蒸馏即得上述酰氯。
减压蒸馏的条件推荐十一烷酰氯(C10H19COCl)135～136℃，20mbar；月桂酰氯(C11H21COCl)为145-146℃，18mbar。
本发明以双(三氯甲基)碳酸酯代替传统的三氯化磷、氯化亚砜和光气作为酰氯的制备的氯代试剂，其有益效果体现在工艺路线先进，工艺条件合理，革除了三氯化磷、氯化亚砜和光气的使用，根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题。操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有大的实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34∶0.01，催化剂为吡啶，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为十一烷酸质量的1倍。
在装有温度计、回流冷凝管和磁石搅拌的250mL三口烧瓶内，加入十一烷酸18.6g(100mmol)、双(三氯甲基)碳酸酯10.1g(34mmol)、四氢呋喃20.9ml和催化剂0.08g(1mmol)。加毕，升温至45℃，并在50～55℃反应6小时，反应完毕后，常压蒸去溶剂，真空蒸馏收集135～136℃，20mbar馏分得十一烷酰氯19.5g，产品收率80.5％，纯度95.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例2投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.02，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.5g(70mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.22g(2mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为十一烷酸质量的2倍。
反应温度为80～85℃，反应时间16小时，其它操作同实施例1，得十一烷酰氯19.4g，产品收率95.0％，纯度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例3投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1∶0.05，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.40g(5mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为十一烷酸质量的1倍。
反应温度为90～95℃，反应时间14小时，其它操作同实施例1，得十一烷酰氯19.4g，产品收率95.0％，纯度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例4投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34∶0.1，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为10.1g(34mmol)，催化剂为四甲基胍，其用量为1.15g(10mmol)，有机溶剂为四氢呋喃，其用量为十一烷酸质量的2倍。
反应温度为30～35℃，反应时间14小时，其它操作同实施例1，得十一烷酰氯18.5g，产品收率90.5％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例5投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶2∶0.2，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为59.4g(200mmol)，催化剂为N-甲基四氢吡咯，其用量为1.70g(20mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为十一烷酸质量的3.5倍。
反应温度为85～90℃，反应时间10小时，其它操作同实施例1，得十一酰氯19.1g，产品收率93.5％，纯度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例6投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.5，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为5.05g(50mmol)，有机溶剂为二氯苯，其用量为十一烷酸质量的2倍。
反应温度为50～55℃，反应时间8小时，其它操作同实施例1，得十一酰氯质量19.0g，产品收率93.0％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例7投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.02，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为0.2g(2mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为十一烷酸质量的2倍。
反应温度为60～65℃，反应时间6小时，其它操作同实施例1，得十一酰氯质量18.8g，产品收率92.0％，纯度97.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例8投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1∶0.05，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为0.44g(5mmol)，有机溶剂为四氯化碳，其用量为十一烷酸质量的3倍。
反应温度为65～70℃，反应时间4小时，其它操作同实施例1，得十一烷酰氯质量18.9g，产品收率92.5％，纯度97.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例9投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶2∶0.1，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为59.4g(34mmol)，催化剂为三乙胺，其用量为1.0g(10mmol)，有机溶剂为二异丙基醚，其用量为十一烷酸质量的4倍。
反应温度为30～35℃，反应时间8小时，其它操作同实施例1，得十一烷酰氯质量17.3g，产品收率84.5％，纯度97.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例10投料摩尔比十一烷酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶1，十一烷酸投料量为18.6g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为7.30g(100mmol)，有机溶剂为1，2-二氯乙烷，其用量为十一烷酸质量的5倍。
反应温度为65～70℃，反应时间12小时，其它操作同实施例1，得丙酰氯质量18.8g，产品收率92.0％，纯度97.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.88(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)1.23～1.35(m，14H)，0.88(t，3H).
实施例11
投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34∶0.01，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，有机溶剂为三氯甲烷，其用量为月桂酸质量的1倍。
在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的250mL三口烧瓶内，加入月桂酸20g(100mmol)、双(三氯甲基)碳酸酯10.1g(34mmol)、三氯甲烷29.6ml和催化剂0.07g(1mmol)。加毕，升温至40℃，并在35～40℃反应20小时，反应完毕后，常压蒸去溶剂，真空蒸馏收集145～146℃，18mbar馏分得得月桂酰氯20.2g，产品收率92.5％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例12投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.02，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.5g(70mmol)，催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，其用量为0.2g(2mmol)，有机溶剂为1，2-二氯乙烷，其用量为月桂酸质量的2倍。
反应温度为45～50℃，反应时间16小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯20.0g，产品收率91.5％，纯度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例13投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1∶0.04，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.32g(4mmol)，有机溶剂为1，2-二氯乙烷，其用量为月桂酸质量的3倍。
反应温度为50～55℃，反应时间12小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯20.0g，产品收率91.5％，纯度99.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例14投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.34∶0.06，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为10.1g(34mmol)，催化剂为四甲基胍，其用量为0.69g(6mmol)，有机溶剂为环己烷，其用量为月桂酸质量的4倍。
反应温度为50～55℃，反应时间10小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯20.0g，产品收率91.5％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例15投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.08，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为N-甲基四氢吡咯，其用量为0.68g(8mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为月桂酸质量的5倍。
反应温度为75～80℃，反应时间8小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯20.4g，产品收率93.5％，纯度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例16投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.1，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.8g(70mmol)，催化剂为吡啶，其用量为0.4g(5mmol)，有机溶剂为甲苯，其用量为月桂酸质量的1倍。
反应温度为90～95℃，反应时间10小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯19.6g，产品收率89.5％，纯度98.0％，沸点297-298℃。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例17投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶0.7∶0.2，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为20.5g(70mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为1.46g(20mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为月桂酸质量的2倍。
反应温度为90～95℃，反应时间6小时，其它操作同实施例11得月桂酰氯20.7g，，产品收率95.0％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2 H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例18投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1.0∶0.5，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为N，N-二甲基甲酰胺，其用量为3.65g(50mmol)，有机溶剂为二氯苯，其用量为月桂酸质量的3倍。
反应温度为70～75℃，反应时间4小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯19.2g，产品收率88.0％，纯度98.5％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.2 3～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例19投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶1∶1.0，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为29.7g(100mmol)，催化剂为N-甲基四氢吡咯，其用量为8.50g(100mmol)，有机溶剂为二氯甲烷，其用量为月桂酸质量的4倍。
反应温度为20～30℃，反应时间7小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯20.7g，产品收率95％，纯度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.86 (t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
实施例20投料摩尔比月桂酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶催化剂为1∶3∶0.02，月桂酸投料量为20.0g(100mmol)，双(三氯甲基)碳酸酯投料量为89.1g(300mmol)，催化剂为N，N-二甲基乙酰胺，其用量为0.2g(2mmol)，有机溶剂为氯苯，其用量为月桂酸质量的5倍。
反应温度为95～100℃，反应时间1小时，其它操作同实施例11，得月桂酰氯18.7g，产品收率85.5％，纯度98.0％。1H NMR(CDCl3)δ2.86(t，2H)，1.67～1.74(m，2H)，1.23～1.36(m，16H)，0.86(t，3H).
权利要求
1.一种十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于以羧酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于0～100℃反应1～20h制备得到所述的酰氯，所述羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂投料物质的量的比为1∶0.34～3.0∶0.01～1.0。
2.如权利要求
1所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.34～1.0∶0.01～0.20。
3.如权利要求
1所述的化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂用量为羧酸质量的1～5倍。
4.如权利要求
3所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列一种或一种以上任意比例的混合物苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、正己烷、环己烷、二异丙基醚、二丁基醚、二恶烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2-二氯乙烷。
5.如权利要求
4所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为下列之一或一种以上任意比例的混合物氯苯、四氢呋喃、1，2-二氯乙烷。
6.如权利要求
1所述十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氢吡咯、四甲基胍、四甲基脲、N，N-二丁基甲酰胺。
7.如权利要求
6所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的有机胺催化剂为下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基胍。
8.如权利要求
1所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的反应于50～80℃反应3～8小时。
9.如权利要求
1所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的合成方法是按如下步骤进行按照羧酸∶双(三氯甲基)碳酸酯∶有机胺催化剂的物质的量比为1∶0.34～1.0∶0.01～0.20投料，加入有机溶剂的量为羧酸质量的1～3倍，所述的有机胺催化剂为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有机溶剂为氯苯或四氢呋喃，升温至50～80℃反应3～8小时，常压蒸去溶剂，减压蒸馏即得上述酰氯。
10.如权利要求
1所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物的合成方法，其特征在于所述的十一烷酰氯的合成方法，所述的减压蒸馏条件为为135～136℃，20mbar。
专利摘要
本发明涉及一种十一烷酰氯及月桂酰氯化合物的合成方法，特别涉及用双(三氯甲基)碳酸酯与十一烷酸或月桂酸反应制备相应酰氯的化学合成方法。所述的十一烷酰氯或月桂酰氯化合物以羧酸和双(三氯甲基)碳酸酯为原料，在有机胺催化剂作用下在有机溶剂中于0～100℃反应1～20h制备得到所述的酰氯。本发明的工艺路线先进，工艺条件合理，革除了传统氯化试剂氯化亚砜、三氯化磷和光气的使用，从根本上消除了传统工艺安全隐患大、三废污染严重等问题，本工艺操作简单安全，反应收率高，生产成本低，基本无三废，具有大的实施价值和社会经济效益。
文档编号C07C53/00GK1995003SQ200610155488
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月26日
发明者苏为科, 陈志卫, 徐之俊, 张松乔, 赵文萍, 汤秋明 申请人:浙江工业大学, 湖州沙龙化工有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan