一种(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺的碱金属盐及其离子液体的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺碱金属盐，以及由该亚胺碱金属盐与铵盐、磷盐、锍盐等，进行复分解反应制备相应的离子液体的方法。本发明提供了一种基于不对称(氟磺酰)(多氟烷氧基磺酰)亚胺阴离子的离子液体作为二次锂电池或者碳基超级电容器的电解质材料，该电解质材料与LiCoO2、LiFePO4、Li、石墨、Li4Ti5O12以及活性炭等电极材料具有良好的相容性。
【专利说明】一种（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺的碱金属盐及其离 子液体
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机氟化学和新能源材料领域，具体涉及一种（氟磺酰）（多氟烷氧基 磺酰）亚胺碱金属盐和离子液体的合成方法，以及制备的离子液体和碱金属盐作为电解质 材料在锂二次电池和超级电容器中的应用。
【背景技术】：
[0002] 含氟磺酰亚胺及其碱金属盐，特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在 二次锂（离子）电池、超级电容器、以及铝电解电容器等能量转换器件用高性能非水电解质 材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的应用价值。因此，人们一直都在致力于开 展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用的研究。
[0003] 现有技术中关于不对称氟磺酰亚胺及其碱金属盐的制备主要集中于（氟磺酰） (全氟烷基磺酰）亚胺。其中，关于（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺（H[(FS0 2) (CF3S02)N]) 的报道最多，其制备的方法主要有：1)由三氟甲基磺酰胺（cf 3so2nh2)与五氯化磷（PC15) 反应制得三氟甲基磺酰三氯磷腈（CF 3S02N = PC13)中间体，进一步与氟磺酸（FS03H)反 应得到h[(fso2) (cf3so2)n]。但是该制备方法存在易生成二亚胺（cf3so 2nhso2nhso2cf3)， 而副产物P0C1 3较难通过蒸馏除尽，同时原料FS03H腐蚀性极强且价格昂贵等明显缺点 (Inorg. Nucl. Chem. Letters7(1971) 171 ；Acta Crystallographica Section C60 (2004) o79;Polyhedron 29(2010)991)。2)改进上述方法，由三氟甲基磺酰三氯磷腈（CF3S02N =PC13)与氯磺酸（C1S03H)反应或氯磺酰三氯磷腈（(C1S02N = PC13))与三氟甲基磺酸 (CF3S03H)反应，制得（氯磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺（H[ (C1S02) (CF3S02)N])，该方法合 成H[(C1S02) (CF3S02)N]的产率较高，但反应条件较苛刻，步骤繁多（Inorg.Nucl.Chem. Letters7(1971)171 ;Inorg.Chem.Commun.2(1999)261)。3)通过〇卩3502順 2、50(：12和(：1503!1 在回流的条件下反应得到H[(C1S0 2) (CF3S02)N]，随后用氟化试剂氟化制备得到K[(FS02) (CF 3S02)N] (CN101747243A ;Polyhedron29(2010)991)。3)以三氟甲基磺酰胺（CF3S02NH 2)与 二氟砜（S02F2)气体为原料，在弱亲核性碱性物质三乙胺（(C 2H5)3N)催化下，得到H[(FS02) (CF 3S02)N]。由于S02F2气体的使用，使该方法反应条件苛刻、操作繁琐，产物的产率也不高 (W01997/023448)。4)由三氟甲基磺酰胺钾盐（CF 3S02NHK)与氟磺酸酐（FS02)20)反应制 备，但氟磺酸酐剧毒，因而，不适用于大量制备（JP2005200359)。5)通过氟磺酸（FS0 3H)向 三氧化硫（S03)中导入三氟甲基磺酰胺（CF3S0 2NH2)，但此法的产率不高，同时原料FS03H和 S〇3等具有较强的腐蚀性（W02011148961)。
[0004] 具有长链的全氟烷基的不对称（氟磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺及其衍生物的合 成方法报道较少。最近，通过R FS02NH2(RF = CnF2n+1，n = 1-8)、S0C12和(^0占在120°C回流 的条件下反应，经过SbF3氟化后，可以得到一系列的不对称（氟磺酰）（全氟烷基磺酰）亚 胺（H[(FS0 2) (RFS02)N]，RF = CnF2n+1，η = 1-8)及其碱金属盐（CN101747243A，Chem. Lett.， 39(2010)472)。
[0005] 另一方面，室温离子液体，是由单一阴离子和阳离子组成，在室温下为液体的化合 物，其具有极低的蒸汽压、难燃、较宽的液程、较高的电导率以及良好的化学和电化学稳定 性等优异性能，被认为是一种极具应用前景的难燃性安全型电解质材料。目前，利用不对 称氟磺酰亚胺碱金属盐制备的离子液体，作为有机碳酸酯类溶剂的替代材料应用于电池等 储能器件的研究正在广泛开展。
[0006] 但到目前为止，有关不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐及其离子 液体的制备尚未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的一个目的，在于提供一种不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚 胺（[(FS0 2) (Rf0S02) N] H，简称为[Rf0FSI] H)的碱金属盐（M[ (FS02) (Rf0S02) N]，简称为 M[Rf0FSI])，其结构如式（I)所示：
[0008]
【权利要求】
1. 具有以下式（I)结构的不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐，
式⑴中： Rf为CnF2n+1_mHm的饱和多氟烷基，其中η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m 为大于等于零的整数； M = Li、Na、K、Rb 或 Cs。
2. 根据权利要求1所述的不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐，其特征 在于，Rf 为（CF3)2CH-、CF3CH2-、CF 3CF2CH2-、CF3(CF2) 2CH2-或 H(CF2)nCH2-，其中 η = 1-8。
3. 权利要求1或2所述的不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐的制备 方法，包括以下步骤： 步骤一：将含氟醇Rf〇H，其中Rf = CnF2n+1_mHm饱和多氟烷基，η为1至10的整数，m为大 于零的整数，且2n+l-m大于等于零的整数，优先选择Rf = (CF3)2CH-、CF3CH2-、CF 3CF2CH2-、 CF3 (CF2) 2CH2-或H (CF2) nCH2-，η = 1-8 ;与缚酸剂按摩尔比1 : 1?3冰浴下混合，搅拌下缓 慢加入含氟醇（RfOH)摩尔量0. 5?1倍的氯磺酰胺（C1S02NH2)和氯磺酰胺体积1?2倍 的非质子性有机溶剂，在50?KKTC下反应20?48h，经盐酸酸化得到多氟烷氧基磺酰胺 (R f0S02NH2)； 步骤二：将步骤一中得到的多氟烷氧基磺酰胺（Rf0S02NH2)与缚酸剂按摩尔比1 : 1? 5用其体积1?2倍的非质子有机溶剂溶解后，室温搅拌2h，加入多氟烷氧基磺酰胺 (Rf0S02NH 2)摩尔量1?4倍硫酰氯（S02C12)作为氯磺酰化试剂，在0?60°C反应10?24h， 接着向反应体系加入多氟烷氧基磺酰胺（R f0S02NH2)摩尔量1?4倍的氟化试剂，在30? 90°C进行氟化反应10?24h，得到不对称（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺盐，通过加入 碱金属无机碱中和至pH为7?8,过滤收集有机相，经干燥、蒸馏除去有机溶剂后重结晶， 得到（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐M[(FS0 2) (Rf0S02)N] (M[Rf0FSI]，M = Li， Na，K，Rb 和 Cs)。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂是无机碱或有机碱。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的无机碱是碳酸盐、碳酸氢盐、 磷酸盐或磷酸氢二盐。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐是Li2C03、Na2C0 3、 K2C03、Rb2C03 或 Cs2C03 ;所述的碳酸氢盐是 LiHC03、NaHC03、KHC03、RbHC03 或 CsHC03 ;所述的磷 酸盐是 Li3P04、Na3P04、K3P0 4、Rb3P04 或 Cs3P04 ;所述的磷酸氢二盐是 Li2HP04、Na2HP04、K2HP0 4、 Rb2HP04 或 Cs2HP04。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机碱是三乙胺、三丙胺、三 丁胺、二异丙基乙基胺、N，N-二甲基环己胺、四甲基乙二胺、N-甲基四氢吡咯、N-甲基哌 啶、N-甲基吗啉、四氢吡咯、吡啶、哌啶、嘧啶、吗啉、喹啉、异喹啉、异吲哚、噻唑、N-甲基吡 唑、吡嗪、哒嗪、吖啶、1，8-二氮杂二环[5,4,0] i^一碳-7-烯（DBU)或1，5_二氮杂双环 [4. 3. 0]壬碳-5-烯（DBN)。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的非质子性有机溶剂溶剂为结 构式为f-O-R2的醚类，其中R 1、R2为含2-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己基；或结构 式为#-0(：(0)-0-R 2的线型碳酸酯类，其中R\R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、苯基、环戊 基、环己基；或环状碳酸酯；或结构式为R-N0 2，的硝基烷烃，其中R为含1-6个碳原子的饱和 烷基或苯基；或结构式为R-C1的卤代烃，其中R为含1-6个碳原子的饱和烷基或苯基；或结 构式为RLCA-R 2,的线型羧酸酯类，其中R\R2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、环己 基或苯基；或环状羧酸酯、或结构式为R-CN的腈类，其中R为含1-6个碳原子的饱和烷基或 苯基；或结构式为f-CO-R 2的线型酮类，其中R1、!?2为含1-6个碳原子的饱和烷基、环戊基、 环己基或苯基；或环状酮类、或结构式为的f-SC^-R 2线型砜类，其中R1、R2为含1-6个碳原 子的饱和烷基、环戊基、环己基或苯基；或环状砜类。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述的非质子性有机溶剂溶剂中 进一步优选低沸点溶剂。
10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的环状碳酸酯是碳酸乙烯酯或 碳酸丙烯酯；所述的环状羧酸酯是丁内酯；所述的环状酮类是环戊酮、环己酮；所述的 环状砜类是环戊砜或环己砜。
11. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氟化试剂为：MF(M = Li，Na， K，Rb 或 Cs)、无水 HF、NH4F、ZnF2、CuF2、SbF3、SbF 5 或有机氟化试剂。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的有机氟化试剂是（C4H9)4NF、 三乙胺（c 2h5)3n-(hf)4、三丙胺（c3h 7)3n-(hf)4 或吡啶（c5h5n)-(hf)4。
13. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的中和用碱金属无机碱为碳酸 盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
14. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐是Li2C03、Na2C0 3、 K2C03、Rb2C03 或 Cs2C03 ;所述的碳酸氢盐是 LiHC03、NaHC03、KHC03、RbHC03 或 CsHC03 ;所述的 氢氧化物是 LiOH、NaOH、KOH、RbOH 或 CsOH。
15. -种基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子的离子液体，由以下式（II) 所示结构的（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子（[(FS0 2)(Rf0S02)Nr，简称为 [Rf0FSI]-)，
其中，Rf = (：/211+1_"^饱和多氟烷基，η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m 大于等于零的整数；其中优先选择Rf = (CF3)2CH-、CF3CH2-、CF 3CF2CH2-、CF3(CF2) 2CH2-或者 H(CF2)nCH2-，η = 1-8 ; 和选自以下式（III)至式（X)的铵盐、磷盐或锍盐阳离子组成：
以上式中的取代基R1，R2, R3, R4, R5, R6, R7相同或不相同，且分别、单独或共同选自以下 ①至④之一的取代基： ① 烷基，优先烷基; ② _(CH2)nY(n = 1-8 ;Y = CN 或者 COOR，R = CfC；烷基）； ③ -(CH2CH20)x(CH2)yCH 3(x = 1-12 ;y = 0-4); ④ -CH20 (CH2) ZCH3 (z = 0-4)。
16. 权利要求15所述的基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子的离子液体的 合成方法，是将式（I)的（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属盐与等摩尔的式（III) 至式（X)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物在室温下进行复分解交换反应。
17. 根据权利要求16所述的基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子的离子液 体的合成方法，其特征在于，所述的将式（I)的（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺碱金属 盐与等摩尔的式（III)至式（X)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物在室温下进行复 分解交换反应的具体方法是：将等摩尔的权利要求1所述的式（I)的（氟磺酰）（多氟烷氧 基磺酰）亚胺碱金属盐和式（III)至式（X)铵盐卤化物、磷盐卤化物或者锍盐卤化物分别 溶于适量的去离子水中，然后室温混合，磁力搅拌反应30分钟后，静置分层，用分液漏斗分 出下层液体，该下层液体即为所制备离子液体粗品，将此粗品溶于二氯甲烷，再用去离子水 洗涤3次，减压除去二氯甲烷溶剂后，90°C真空减压干燥12小时，得无色或浅黄色的离子液 体，即为所制备的基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子的离子液体。
18. 权利要求15所述的基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子的离子液体作 为二次锂电池或碳基超级电容器的电解质材料的应用。
19. 权利要求16或17所述方法合成的基于（氟磺酰）（多氟烷氧基磺酰）亚胺阴离子 的离子液体作为二次锂电池或碳基超级电容器的电解质材料的应用。
【文档编号】C07C303/34GK104151206SQ201310176270
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】周志彬, 刘成勇, 聂进 申请人:华中科技大学