专利名称:一种苯并异噻唑类化合物、制备与应用及分散染料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种染料单体化合物苯并异噻唑类化合物及其制备与应用，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物。
背景技术：
偶氮染料由于具有色谱齐全、成本低，在染料化学中占重要地位，具有继续发展的趋势。其最大优点在于反应简单、结构变化大，应用范围广。五十年代以前偶氮染料基本上属苯与萘系化合物，浅色属简单偶氮染料，深色属双偶氮或工艺复杂的多偶氮染料，但这些深色染料如蓝色染料色泽均不够鲜亮。自1968年巴斯夫发现3-氨基-5-硝基-2，1苯并异噻唑的深色效应比2-氨基-6-硝基苯并噻唑及2-氨基-5-硝基噻唑更大，促进了以3-氨基苯并异噻唑作为重氮组分制造蓝色分散染料的研究，如2003年授权的专利CN1108346C即公开了这样的蓝色分散染料，由于含该类杂环的偶氮型分散染料的鲜艳度、耐光性和克分子消光系数要比芳胺类偶氮型、蒽醌型分散染料好，因此成为近年来分散染料蓝色新品种开发的重点。
发明内容本发明的目的即是为了提供一种色光鲜艳、分散性好、耐光、耐洗、耐升华，色牢度优异的苯并异噻唑类化合物及其制备方法，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种苯并异噻唑类化合物，结构如式(I)所示
式(I)中，R1和R2各自独立为甲基或乙基，n为1或2。优选的，所述R1和R2相同。
本发明还涉及所述苯并异噻唑类化合物的制备方法，所述方法如下(1)将式(II)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑在重氮化试剂中进行重氮化反应得到3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐； (2)将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与下式(III)的化合物进行偶合反应即得所述的苯并异噻唑类化合物； 式(III)中R1和R2各自独立为甲基或乙基，n为1或2。
所述步骤(1)中重氮化试剂优选为亚硝酰硫酸溶液、盐酸或硫酸与亚硝酸钠的混合溶液。
所述步骤(1)中重氮化反应在-10℃～10℃下进行。
所述步骤(1)重氮化反应在酸性条件下进行。
所述步骤(2)的偶合反应在酸性条件下进行。
所述步骤(2)中偶合反应在质量浓度5～20％的硫酸溶液中、-10℃～10℃下进行。
所述步骤(2)的偶合反应的pH小于2时，反应温度为0～10℃。
所述步骤(1)中的式(II)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑与重氮化试剂的投料物质的量比为1∶1.0～1.2；步骤(2)中3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与下式(III)的化合物物质的量之比为1.0～1.2∶1。
本发明还涉及一种偶氮分散蓝染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的染料单体化合物组成复合染料。
本发明所述的分散蓝染料组合物应用于制备分散染料时，通常还须进行商品化后处理，典型的是将合成得到的染料单体过滤，加入常用助剂、水及其他润湿剂进行预分散，用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化，然后真空干燥或喷雾干燥，通常，助剂与染料单体重量之比为0.8～5∶1，所述染料单体可为单一成分，也可为多种染料单体任意比例的混合物。
所述的助剂为染料复配时常用的分散剂、扩散剂等，包括下列之一或其任意几种的混合物萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸的甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐等，具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)，苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠(如市售分散剂ReaX 83A、Reax 85A)等。
本发明所述的分散蓝染料单体化合物，可相互之间以任意比例复配后应用于染色，也可与其它染料如分散红、分散橙、分散紫、分散黄等染料单体复配得到深蓝、黑色的染料组合物应用于染色。
使用本发明所述染料组合物制得的分散蓝染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状状态供给染色。适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1在三口瓶中加入硫酸(98％)80g，20％亚硝酰硫酸80g，搅拌30-60min，冰水浴控制温度0-5℃，在搅拌下于2小时内将0.2mol(39克)的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑加入上述三口瓶中，保温反应5小时左右，重氮化完成。
在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，86g丙烯酸甲酯和25g醋酸，加热至90-95℃，反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯和醋酸，降温至30-35℃，得3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺溶液。
取上述3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺溶液，加300克水、30g硫酸(98％)，和2g氨基磺酸和乳化剂，冰水浴控制温度0～10℃搅拌打浆，稍后慢慢滴加上述制备好的重氮液进行偶合反应，时间控制在2小时左右，加完后保温2小时，抽滤、水洗至PH＝6～7，可制得下式(1-a)的蓝色染料单体化合物。
实施例2按照实施例1所述的制备方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺替换，可制得下式(1-b)的蓝色染料单体化合物。
其中，3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺通过以下步骤获得在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，100g丙烯酸乙酯和25g醋酸，5g溴化钠，加热至90-95℃，反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸乙酯和醋酸，降温至30-35℃，得3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺溶液。
实施例3按照实施例1所述的制备方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺替换，可制得下式(1-C)的蓝色染料单体化合物。
其中，3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺可通过以下步骤获得在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，75g氯乙酸甲酯和28g碳酸钠，5g溴化钠，加热至115-135℃，反应5h后，在此温度下，减压蒸出多余的氯乙酸甲酯，降温至30-35℃，加入150g醋酸，得3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺溶液。
实施例4按照实施例1所述的制备方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺替换，可制得下式(1-d)的蓝色染料单体化合物。
其中，3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺可通过以下步骤获得在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，100g氯乙酸乙酯和28g碳酸钠，加热至115-135℃，反应5h后，在此温度下，减压蒸出多余的氯乙酸乙酯，降温至30-35℃，加入150g醋酸，得3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺溶液。
实施例5按表1配方取按实施例例1～4中的制得的染料单体化合物、助剂，100克纯水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料。
各取0.5克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取20毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴PH为4.5-5，升温至70℃，同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，冷却至90℃以下开始取样。
采用国标GB/T3921-1997、GB/T3920-1997、GB/T8427-1998、GB/T5718-1997、HG/T3399-2001分别测试其耐水洗、耐摩擦、耐日晒、耐升华色牢度和扩散性能。测试结果见表1。
表权利要求
1.一种苯并异噻唑类化合物，结构如式(I)所示 式(I)中，R1和R2各自独立为甲基或乙基，n为1或2。
2.如权利要求
1所述的苯并异噻唑类化合物，其特征在于所述R1和R2相同。
3.制备如权利要求
1或2所述的苯并异噻唑类化合物的方法，所述方法如下(1)将式(II)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑在重氮化试剂中进行重氮化反应得到3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐； (2)将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与下式(III)的化合物进行偶合反应即得所述的苯并异噻唑类化合物； 式(III)中R1和R2各自独立为甲基或乙基，n为1或2。
4.如权利要求
3所述的苯并异噻唑类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中重氮化试剂为亚硝酰硫酸溶液、盐酸或硫酸与亚硝酸钠的混合溶液。
5.如权利要求
3所述的苯并异噻唑类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中重氮化反应在-10℃～10℃下进行。
6.如权利要求
3所述的苯并异噻唑类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中偶合反应在质量浓度5～20％的硫酸溶液中、-10℃～10℃下进行。
7.如权利要求
6所述的苯并异噻唑类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的偶合反应的pH小于2时，反应温度为0～10℃。
8.如权利要求
3所述的苯并异噻唑类化合物的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的式(II)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑与重氮化试剂的投料物质的量比为1∶1.0～1.2；步骤(2)中3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与下式(III)的化合物物质的量之比为1.0～1.2∶1。
9.如权利要求
1或2所述的苯并异噻唑类化合物在制备偶氮分散蓝染料中的应用。
10.一种偶氮分散蓝染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的苯并异噻唑类化合物； 式(I)中，R1和R2各自独立为甲基或乙基，n为1或2。
专利摘要
本发明提供了一种染料单体化合物结构如式(I)所示的苯并异噻唑类化合物及其制备与应用，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物；使用本发明所述染料组合物制得的分散蓝染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状状态供给染色。适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。
文档编号C09B29/045GK1995026SQ200610155383
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月21日
发明者阮伟祥, 欧其, 高怀庆, 陈苏战 申请人:浙江龙盛集团股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan