专利名称:高灵敏新钍显色剂的合成的制作方法
本发明属于有机试剂合成领域。
随着地质、原子能、冶金工业的发展，对钍的分光光度测定提出更高的要求。目前国内外广泛应用的钍显色剂大都为变色酸偶氮胂类，其中以偶氮胂-Ⅲ最为重要。但该显色剂在应用时常需借助于较复杂的分离手续，分析流程冗长，灵敏度和选择性也不甚理想。为改善该显色剂的分析性能，之后又相继报道了几种偶氮胂类衍生物作为测钍显色剂，但都由于在灵敏度方面没有突破，尤其不能运用表面活性剂来改善其分析性能，因而在实际应用中受到了一定的限制。近期报道的偶氮氯膦-6.8-萘二磺酸(理化检验(化学分册，20，(6)，5，1984)虽灵敏度有所提高，但仍难解决某些样品中痕量钍的测定。
本发明从改造显色剂的结构着手，试图寻找适合于测定低含量钍的高灵敏显色剂，以解决上述显色剂的某些不足。主要通过既保留显色剂中变色酸的基本骨架及优良分析功能团膦酸基(-PO3H2)，又在另一侧取代的偶氮苯核的对位上引入负电性强的助色基团-Br原子，以提高显色剂与钍的络合性能，并能通过表面活性剂的胶束增溶作用，有效地提高其灵敏度。因双偶氮变色酸衍生物系不对称结构，可按不同途径进行偶合反应，而本发明采用由对-溴苯胺经重氮化与单偶氮衍生物偶氮氯膦-I在碱性介质(pH9～11)中，以低温(0±3℃)慢加料的顺法偶联的工艺路线。
本发明的化学名称为2-(4-氯-2-膦酸基苯偶氮)-7-(4-溴苯偶氮)-1、8-二羟基-3、6-萘二磺酸。它为深褐色粉末，易溶于水，水溶液在pH8以上呈蓝色，pH7～8时为紫色，pH0.5～6呈紫红色，酸度大于6N盐酸时呈蓝色。它易溶于甲醇、乙醇;微溶于异丙醇;难溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等有机溶剂。试剂的水溶液久置及见光十分稳定。它在强的硝酸介质中，加入阳离子表面活性剂CTMAB后，与钍形成蓝紫色的稳定络合物，且可使灵敏度显著提高，摩尔吸光系数ε＝3.5×105升/摩尔·厘米，比广泛应用的偶氮胂-Ⅲ提高三倍多，适用于某些样品中痕量和微量钍的测定，扩大了测定范围。该显色剂的合成及提纯工艺简便，原料成本低廉，且得到的产品收率及含量较高，分析性能稳定可靠，结果准确，能进行直接光度测定，克服了繁琐分离手续，不但简化了分析步骤，提高了工效，也降低了分析成本，详见表1。
〔实施例〕合成取5.16克对溴苯胺置于200毫升高形烧杯中，加56毫升水和13毫升浓盐酸，温热快速搅拌使之溶解，速冷至-2～0℃，在此温度下滴加亚硝酸钠溶液(2.35克亚硝酸钠溶于10毫升水中)，加毕后，继续反应1小时，反应温度不超过3℃，终点检验合格后，过滤重氮盐溶液，冷却备用。
将15.1克的偶氮氯膦-Ⅰ(含量＞95%)置于500毫升高形烧杯中，加500毫升8%氢氧化锂搅拌均匀，冰浴冷却至0±3℃，在搅拌下，先渐渐滴入上述重氮盐量的 1/3 至 1/2 ，反应液逐渐由红色变为紫色，然后将剩下的重氮盐溶液与8%氢氧化锂85毫升交叉滴入，滴加时间总共为1小时，严格控制pH9.5～10，反应液变蓝紫色。加毕后继续搅拌并冷却3小时，于室温(10～25℃)反应2小时，过夜。以84毫升浓盐酸酸化并放置半天，抽滤至干。将粗品在60～65℃下烘干，分别以6N及8N盐酸研搅浸泡2小时，过滤抽干，于50～60℃烘干，收率为84.5%，含量89%。
提纯取上述5克对溴偶氮氯膦产品，溶于1200毫升去离子水中，滤掉机械杂质，所得滤液先以150毫升乙酸乙酯洗提一次，水相再以乙酸乙酯-正丁醇(5∶2)混合液洗提二次，每次用量为140毫升，最后一次必须尽量分清有机相，在80～85℃的条件下将其浓缩至原体积的三分之一时，加浓盐酸使之析出，冰箱中过夜，过滤，固体以6N盐酸洗涤，抽干，在50～60℃下烘干，收率67%，含量98%。
权利要求
1.本发明为一种高灵敏新钍显色剂-对溴偶氮氯膦的合成，其特征在于合成采用顺法偶联、溶剂提纯。
2.根据权项1所述的合成方法，其特征在于反应物对溴苯胺与偶氮氯膦-I摩尔比为1.06∶1.00;采用分段交叉加入法先滴入重氮盐量的 1/3 ～ 1/2 ，然后将剩下的重氮盐与8%氢氧化锂85毫升交叉滴入;反应的pH控制在9～11之间;反应的温度在0±3℃。
3.根据权项1，2所述的合成方法，其特征在于产品的提纯采用有机溶剂的提洗与盐酸浸取的结合方法，其溶剂分别为乙酸乙酯∶正丁醇(5∶2)，盐酸(6N)。
专利摘要
本发明为一种新钍显色剂—对溴偶氮氯膦，属于有机试剂合成领域。通过引入负电性强的助色基团Br原子，来提高显色剂与钍的络合能力。采用工艺路线为对溴苯胺经重氮化与单偶氮衍生物偶氮氯膦-I在碱性介质中以低温，分段交叉加料的顺法偶联而成。本方法产率高，经简便提纯，含量可达98％，是至今灵敏度最高的钍试剂(ε＝3.5×10
文档编号C08F8/00GK85100682SQ85100682
公开日1986年7月9日 申请日期1985年4月1日
发明者吴斌才 申请人:华东师范大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan