专利名称：胶浆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于玻璃纤维的胶浆组合物，更为详细地叙述用于玻璃纤维喷射粗纱的胶浆组合物。
混合人员经常用玻璃纤维增强聚合物或树脂材料。一般用极少量的胶浆组合物复盖在纤维上以防止加工制造所引起的磨损。胶浆组合物及纤维还紧密地粘在一起，集合成多纤维束或股，并能增强纤维和基体的相互作用。
玻璃纤维的工业用途之一是制造由多股纤维束构成的喷射粗纱。通过卷绕使多股由多根玻璃纤维构成的每一纤维股疏松地结合起来。然后喷射粗纱送入和喷射树脂胶液的喷枪相连的切碎的粗纱一起喷到模具上。构成粗纱的各纤维相互分开并浸泡在树脂中，分别经冷却和熟化，使混合物固化成为模制件。
美国N.4，473，618专利公开了一种用于玻璃纤维喷射粗纱的实际上无铬水胶浆组合物，它包括(A)由醋酸乙烯和乙烯的聚合物、醋酸乙烯和环氧基乙烯基单体的聚合物，和不饱和聚酯树脂组成的乳化成膜聚合物的混合物;(b)乙酰基丙酮酸钛;(c)甲硅烷化的多氨基多聚酰胺的盐酸化物或其水解产物;(D)阳离子润滑剂;以及(E)3-甲基丙烯酰基代丙基三甲氧基硅烷及其水解产物。
本发明人已经制得这种很有用的无铬胶浆组合物并加以改进，甚至在所希望的低入射角(喷射)时保持绒毛和飞花的量。绒毛是在操作过程中由纤维的断裂引起的，飞花则是被静电所分散的切碎的纤维束小块。已经发现采用一种特定的抗静电剂能显著地减少绒毛和飞花的量。本发明采用季铵盐(Quat)抗静电剂只产生极少量的绒毛和飞花，＞咛逅，本发明采用的是乙基硫酸盐的季铵盐。
本发明用于玻璃纤维喷射粗纱的实际上无铬水胶浆组合液是由下列各物构成(A)包括醋酸乙烯和乙烯的聚合物、醋酸乙烯和环氧基乙烯基单体的聚合物和不饱和聚酯树脂的乳化成膜聚合物的一种混合物;(B)乙酰基丙酮酸钛;(C)季铵盐;(D)一种阳离子润滑剂;和(E)3-甲基丙烯酰基代丙基三甲氧基硅烷或其水解产物。
本发明的乳化成膜聚合物的组分可以是任何一种能聚结成紧密膜的乳化聚合物，最好是能在车间环境温度下聚结。可加入少量的有助于聚结合的增塑剂，此种增塑剂是已知的，并可买到的;如果需要的话，增塑剂可和一种或几种聚合物一起混合和共乳化。但是通常发现选择不需要这种添加剂的聚合物在使用中可能和更好表现出有利的性能。然而，包含一种与不饱和聚酯树脂有潜在反应活性的不饱和增塑剂更好。这种增塑剂与不饱和聚酯树脂或不饱和聚酯基体树脂反应，使埋入基体中作为增强件的玻璃纤维中间以及玻璃纤维和基体中间成形成更紧密的键。
Airflex410(TM/AirProductsandChemicalsCo.)是一种特别合适的市售醋酸乙烯和乙烯的乳化聚合物。它含约55%(重量)的非挥发组分的水乳状液，非挥发组分由平均直径为0.3微米的、玻璃化温度为2℃的醋酸乙烯和乙烯的共聚物的非离子乳化粒子所构成。
Resyn25-1971(TM/NationalstarchandChemicalCorp.)是一种特别可采用的市售醋酸乙烯和含有乙烯基单体的乳化聚合物。它含约54.5±1%(重量)的非挥发组分的非离子乳化的水乳乳状液。非挥组分是醋酸乙烯共聚物和约2%(重量)的甲基丙烯酸缩水甘油酯。
MR70D(TM/UuitedStatesSteelCorp.)是一种特别可采用的市售不饱和聚酯树脂，它们由重量比约为60∶40的不饱和聚酯树脂和邻苯二甲酸二丙烯酯(一种具有潜在反应活性的增塑剂)的混合物，经非离子乳化为含约59%(重量)的非挥发组分的水乳状液，牌号PE-700。
TYZOYAA(TM/E.IdupontdeNemours，Inc.)是一种特别可采用的市售乙酰基丙酮酸钛。它是约含75%(重量)的双-(2，4-戊二酮酸盐-邻，邻)双-(2-丙醇酸)钛[fis(2，4-pentanedionate-0，0)fis(2-propanolato)titanium]在异丙醇中溶液或分散液。
象Emery6760U(TM/EmeryIndestries，Inc，)这种多胺的部分脂肪酰胺的弱酸是特别合适的阳离子润滑剂。Emery6760U是一种50%(重量)的、具有6到8个碳原子的混合脂肪酸和聚乙烯胺的部分酰胺的醋酸运的水溶液或分散液。也可采用未加稀释的称为Emery6760的同种物质。
搀有象A-174(TM/UnionCarbideCorp.)一种专有稳定剂的3-甲基丙烯酰基代丙基三甲氧基硅烷最为合用，这种硅烷在使用前可在稀含水弱酸中完全水解。
虽然本发明的水胶浆组合物的各个组分的比例并不十分严格，它们最好在下述范围之内组分最佳重量%醋酸乙烯和乙烯的乳化聚合物1-5醋酸乙烯和环氧基乙烯基单体的乳化聚合物1-5乳化不饱和聚酯树脂0.5-1.5乙酰基丙酮酸钛0.5-1.5季铵盐的盐酸化物0.01-0.2阳离子润滑剂0.005-0.13-甲基丙酰基代丙基三甲氧基0.005-0.1硅烷如果需要，可包含其它组分，但为了保证获得本发明的好处，最好不要其它组分，除非已知加入其它组分后不明显地减少本发明的好处。尤其因为本发明的主要目的是提供一个用于玻璃纤维喷射粗纱的无铬胶浆，因此在本发明的胶浆组合物中不应含有铬的化合物或络合物。但由于某些组分如甲氧基酰基丙酮酸钛和阳离子润滑剂等要用酸和/或低级醇使之增溶，所以附加少量的象甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等低级醇以及如盐酸或醋酸等酸类是希望的。
本发明的水胶浆组合物可采用通常的混合方法制备。可通过任何一种常惯的方法应用于玻璃纤维。水胶浆组合物的用量并无严格规定，但最佳用量为在玻璃纤维上沉积的胶浆经就地干燥后的残存量约为玻璃重量的0.5～2%，其中要考虑到水胶浆中非挥发组分的稀释和施于纤维上的胶浆在干燥前的机械损失。
水胶浆最好从熔融连续抽丝时加到玻璃纤维上。虽然纤维上的胶浆在集合成条(束)前至少会部分干燥，但把湿的纤维集合成股是完全能够做到的，每股约包含100到300根、最好是200根单纤维，若干纤维束通过卷绕在套筒上集合成条，套筒还原给纤维拉伸施加张力，然后把成条的玻璃纤维放在热空气循环炉中除去挥发性物质，并使胶浆中的非挥发性组分沉积在纤维上，将单纤维粘结在一起形成紧密的纤维股。
已结合的玻璃纤维股长丝可纺成粗纱松散结合的粗纱，每股由大约30到70束纺成玻璃纤维长丝喷射粗纱为好。虽然对单玻璃纤维的直径没有严格要求，但直径最好为10微米到13微米。
工业适用性实施例Ⅰ按下述配方制备特别有利的，用于玻璃纤维喷射粗纱的无铬水胶浆组合物组分重量百分数Airflex4102.73Resyn25-19717.47PE-7000.65Tyzor0.77Larostat264-A＊0.28Emery6760U0.03A-1740.02异丙醇1.40醋酸0.01无离子水平衡量＊Larostat264-A抗静电剂是JordanChemicalCompany出品的乙基硫酸大豆二甲基乙基铵盐。
胶浆中固体含量6.5-7.1%PH值3.8-4.9纤维股中固体量1.0-1.2%
实例Ⅱ(对照)下面是与美国No，4473618专利类似的对照配方组分重量百分数Airflex4105.46Resyn25-19714.74PE-7000.65TyzorAA1.1Y-95670.25Emery6760u0.03A-1740.02异丙醇2.0醋酸0.01无离子离子水平衡量这些胶浆组合物用常用的洒注机涂布到熔融抽丝的H-纤维(直径10.0-11.4微米)和J-纤维(直径11.4-12.7微米)，200根湿纤维集合成一股，四股一组卷绕成条，成条在265°F的热空气循环炉中干燥，根据条的大小，干燥12-14小时。干燥后沉积在玻璃纤维上的胶浆涂层约为玻璃重量的1.0-1.3%，并且紧密地结合成股。13条H-纤维或11条J纤维分别经一般方法纺成松散结合的喷射粗纱。
这样生产出的玻璃纤维喷射粗纱表现出特别好的综合性能，尤其是对无铬胶浆组合物来说。这种粗纱易于切断且整齐，产生的绒毛和飞花少，容易被一般以不饱和聚酯基体树脂所浸透(H-纤维粗纱特别适用于无填料的基体树脂体系，而J-纤维粗纱则适合于较粘的有填料的基体树脂体系。如有需要，这两种树脂体系都可以进行化学增稠)从条上退绕下来的干燥的纤维股略有或没有散开，并且纤维股在纺纱过程中充分结合，因而纺纱后胶浆组合物不需后固化，而在切碎和喷枪喷射时有利于粗纱片分散或保持较好集合的纤维股碎片。
用这种粗纱制作的不饱和聚酯树脂层压制品，表现出良好的抗张强和模数、扰曲强度和模数，干燥的或在水中煮沸24小时后的抗冲强度，以及其它所要求的性能。
实例Ⅲ测定例Ⅰ的本发明的胶浆组合液和例Ⅲ对照物的静电衰减，虽然两者的静电衰减都很好，但本发明的胶浆显示出更优良的结果，对照的平均电动压力为32.6KV(千伏)，而本发明胶浆的平均电压为-6.6(千伏)通过测阻尼毫伏数，还测定了粗纱的阻尼或刚性。记录了样品在-10℃时在振幅为1.000毫米的音叉下产生的扰度。两种样品的衰减为400mv(毫伏)左右，即粗纱是刚性的。在温度为40至80℃范围内，对照的刚性有较大的损失。例如，在50℃，对照的刚性为300毫伏，而本发明的粗纱为350毫伏。在65℃，本发明的粗纱测出约为310毫伏，而对照则降到235毫伏。在整个限定操作范围，本发明胶浆的样品，比对照样品刚性的保持要好得多。
＊粗纱的限定操作温度范围。
权利要求
1.一种用于玻璃纤维喷射粗纱的实际上无铬水胶浆组合物，它包括(A)醋酸乙烯和乙烯的聚合物、醋酸乙烯和环氧基乙烯基单体的聚合物以及不饱和聚酯树脂的乳化成膜聚合物的一种混合物；(B)乙酰基丙酮酸钛；(C)乙基硫酸季铵盐；(D)一种阳离子润滑剂；和(E)3-甲基丙烯酰基代丙基三甲氧基硅烷或其水解产物。
2.按照权利要求1的水胶浆组合物，其中各相对组分的重量在水胶浆总重量中所占的比例为(A)上述醋酸乙烯和乙烯的乳化聚合物1-5%，上述乳化环氧基本乙烯基单体1-5%，上述乳化聚酯树脂0.5-1.5%;(B)上述乙酰基丙酮酸钛0.5-1.5%;(C)上述季铵盐0.01-0.2%;(D)上述阳离子润滑剂0.005-0.1%;(E)上述硅烷0.005-0.1%，
3.按照权利要求2的水胶浆组合物，其中所述的环氧基乙烯基单体是丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;上述不饱和聚酯树脂中含少量和聚酯树脂具潜在反应活性的增塑剂;上述阳离子润滑剂为一种多胺的部分脂肪酸酰胺的弱酸盐。
4.按照权利要求1的水胶浆组合物，其中季铵盐是乙基硫酸大豆二甲基乙基铵盐。
5.一种玻璃纤维，它用按照权利要求1的水胶浆组合物经现场干燥涂复。
6.按照权利要求5有复盖层的玻璃纤维，其中复盖层约为玻璃重量的0.5-2%。
7.由许多按照权利要求5的有复盖层的玻璃纤维组成的玻璃纤维喷射粗纱。
8.用于玻璃纤维喷射粗纱的一种实际上无铬水胶浆组合物，它包括(A)醋酸乙烯和乙烯的聚合物、醋酸乙烯和环氧乙烯基单体的聚合物以及不饱和聚酯树脂的乳化成膜聚合物的一种混合物;(B)乙酰基丙酮酸钛;(C)乙基硫酸季铵盐;(D)一种阳离子润滑剂;(E)3-甲基丙烯酰基代丙基三甲氧基硅烷或其水解产物;和(F)一种酸和或低级醇，其数量应能有效地使上述乙基硫酸季铵盐增溶，以明显地改善纤维的刚性和静电衰减。
9.权利要求8中的水胶浆组合物，其中所述的季铵盐是乙基硫酸大豆二甲基乙基铵盐。
10.权利要求9的胶浆组合物，其中所述的醇是一种C1-C3烷醇，所述的酸是盐酸或醋酸。
全文摘要
含季铵盐的无铬水胶浆组合液，能减少玻璃纤维喷射粗纱的绒毛和飞花。在供型操作时常用的切碎和喷射设备中，这种粗纱能显著地达到所要求的易于和完整的切碎。
文档编号C08K5/56GK1031849SQ8710619
公开日1989年3月22日 申请日期1987年9月7日 优先权日1986年5月29日
发明者戴维德·F·利温 申请人:欧文斯-科尔宁格·费伯格拉斯公司