专利名称：聚乙烯绝缘组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在导线和电缆应用中用作绝缘的改进了的稳定化的聚乙烯组合物。本发明的聚乙烯组合物的稳定化是这样实现的在其中加入一种含金属的酚类抗氧化剂和一种金属惰化剂，此惰化剂的一个或多个受阻酚部分(hindered phenolic moiety)通过联亚氨基或乙二酰氨基相连接。在此组合物中还可以任选地包括第三种抗氧化剂。
聚乙烯树脂，特别是高密度聚乙烯(HDPE)，广泛用作导线和电缆的主要绝缘材料。它们可以施用于铜导体作为固体或发泡的涂层。在一种广泛使用的实施方案中，一种发泡绝缘物先施加于铜线上，然后再用固体绝缘材料包覆。单股电话线的生产就是通过用固体和/或发泡聚乙烯涂覆的19、22、24或26AWG铜线的挤塑完成的。此绝缘层的厚度约从2-13密耳。
对于通讯电缆，是按照满足电要求的方式将两股带适宜颜色的单线均匀绞合而成一对。然后将50个或更多的这样一对对做成一束置于金属或塑料外套中。因体或发泡物作包皮的HDPE通用于作包覆材料。外套或包皮对导体提供了机械的保护;在某些绝缘体中还是观测到绝缘的明显变坏，最终产生裂纹和必须替换电缆。已知环境因素，主要是热、光、氧气和机械压力都加速这一变坏过程。因此要向聚乙烯绝缘材料中加入稳定剂来抑制这些因素造成的绝缘变坏。
已知酚类的主抗氧化剂和一种金属惰化剂的组合必然可用于对聚烯烃组合物的氧化性降解的适宜保护，这种组合物用于铜导体的绝缘。季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯)丙酸酯(Irganox
1010)和N，N′-二[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯)丙酰基]肼(Irganox
MD 1024)的组合已证实是很有效的。对主抗氧化剂/金属惰化剂组合的讨论可参见《塑料添加物手册》(the plastics Additives Handbook)的第二章(R.Gachter and H.Muller，Hanser publishers(1987))和国际导线与电缆会议录(International Wire and Cable Symposium Proceedin-gs1987，PP337-343)中G.D.Brown的文章。
第二种类型的降解称之为“树技状组织化(treeing)”也是已知的，而且聚烯烃绝缘导线和电缆中时常发生此类降解。这类降解是由于湿气造成的。为防止或缩小这一问题，将各种隔水填料化合物在加压下压入电缆芯中，以填充其中的孔隙和裂缝。通常将重油或石腊组分的烃类用作隔水填料化合物。虽然这些电缆填料一般已证明可有效地隔水，但它们也倾向于萃取稳定剂，因而减弱绝缘材料的抗氧化稳定性。也可能此绝缘体的氧化稳定性在一开始还是足够的，但由于置于隔水剂当中一段时间，稳定剂的保护作用就明显减弱了，这可能造成过早的突然失效。
Gachter和Muller曾进行一项研究，比较与矿脂接触或不与矿脂接触时固体和微孔聚乙烯绝缘体的稳定性(见上面引述文本的第85和86页)。研究表明在矿脂存在下存放，对于固体聚乙烯其氧化稳定性减小35%和对于微孔聚乙烯减小10-40%。
因此，用于绝缘组合物的稳定剂即主抗氧化剂和金属惰化剂的选择，当绝缘导体与隔水电缆填料一起使用时，是十分严格的。Brown在评估许多主抗氧化剂/金属惰化剂的组合之后，仍不能鉴别出可代替季戊四醇四[3′，5′，-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯的有效的主抗氧化剂，它们在与电缆填料接触后仍能提供优良的熔化加工稳定性和改进的性能。
如果可得到的改进稳定剂的组合在与隔水填料接触的条件下也能提供优良的氧化稳定性则很有利。如果稳定剂组合料的每一组分都易于得到则更加有利。本发明的配方则可以实现这些以及其它优点，这将在下面详细描述。
本发明提供一种改进的聚烯烃组合物，它具有优异的氧化稳定性并且对于暴露在电缆隔水填料之中而引起的氧化性降解也有改善的阻抗作用。这些组合物主要用于导线和电缆的绝缘，但也可用于需要改进抗氧化的其它用途。
具体地，本发明的组合物包括聚乙烯与0.01-2phr(每百份树脂的份数)的含金属受阻酚类抗氧剂以及0.01-2phr的金属惰化剂的混合物，所述的含金属受阻酚类抗氧化剂选自酚单羧酸二价金属盐、酚二羧酸二价金属盐、酚膦酸二价金属盐或它们的组合;所述的金属惰化剂有一个或多个受阻酚部分与联亚氨基或乙二酰氨基相连和相应于如下所示通式
其中R′和R″是氢或选自如下所示的一组基团
其中R是C1-8烷基和n是1-6的一个整数，附加条件是R′或R″取代基的至少一个是受阻酚部分。也可以使用两个或更多的上述的金属惰化剂的混合物。
含二价金属的受阻酚相应于如下通式
其中，Me代表二价金属Zn、Ni、Sn、Ba或Ca;R代表1-8个碳原子的烷基;X是0或1;A是选自下列各式的二价基团
其中n是1-6的一个整数和m是0-6的一个整数;和B是选自下列各式的一个羧酸基或膦酸基
其中R＊是C1-8烷基和Y是0或1。
上述组分通常加入到密度为0.92-0.96的聚烯烃树脂中。用上述受阻酚类的组合而稳定化的密度为0.935-0.955和熔融指数为0.1-5的聚乙烯树脂提供了特别有用的导线和电缆的绝缘体。
在另一优选的实施方案中，聚烯烃组合物还包括第三抗氧化剂，季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]其含量为0.01-2phr。
本发明的新组合物可使用各种适于绝缘和包覆用途的聚烯烃来配制。这些聚烯烃包括α烯烃均聚物和共聚物。用本技术领域已知的常规聚合方法制得的聚合物。本发明组合物首选密度约为0.92-0.96的聚乙烯树脂。本文所用的术语“聚乙烯”是指包括乙烯均聚物和乙烯与3-8个碳原子α烯烃的共聚物。乙烯共聚物中特别优选的是共聚单体为丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，和包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)以及中密度和高密度聚乙烯(HDPE)。
聚乙烯树脂的熔融指数可以从约0.01至约30或更高;但是，对于导线和电缆应用其熔融指数一般约为0.1-5。在一个具体的应用实施方案中使用了中或高密度聚乙烯，其密度范围在约0.935-0.955和熔融指数约0.1-2。在另一实施方案中，使乙烯与小量己烯-1共聚而成的HDPE树脂则按照本发明来稳定化。
上述的聚烯烃是与约0.01-2phr的合金属受阻酚类抗氧化剂和约0.01-2phr的有一个或多个与联亚氨基或乙二酰氨基相连的受阻酚部分的金属惰化剂一起配制。如果需要，也可以加入其它稳定剂组分，以及加入其它常规的组合添加剂，如填料、增强剂、阻燃剂、加工助剂、润滑剂、色料等。
已不可预期地发现使用上述的稳定剂组分的组合，就能得到明显改善氧化稳定性的聚烯烃绝缘组合物，况且，按照本发明稳定化的绝缘组合物当在隔水填料存在下陈放时仍然在很大程度上保留原来的氧化稳定性。
可使用的含金属受阻酚类抗氧化剂选自带有受阻酚取代基的一或二羧酸和膦酸的二价金属盐。对于二羧酸和膦酸来说，相当于半酯的金属盐也可以使用。一般说来，二价金属盐是Zn、Ni、Sn、Ba、Ca等的盐。上述各类二价金属盐是聚丙烯的已知稳定剂组分。例如一和二羧酸的二价金属盐在Tochacek等的《聚合物降解与稳定性》(Polymer Degradation and Stability 27(1990)，PP297-307)中已有描述。在美国专利3，310，575和4，778，840中也公开了膦酸或其半酯的二价金属盐。
含二价金属的受阻酚类抗氧化剂将符合下列通式
其中，Me代表二价金属Zn、Ni、Sn、Ba或Ca;R是1-8个碳原子的烷基;X是0或1;A是选自下列的二价基团
其中，n是1-6的一个整数和m是0-6的一个整数;和B是选自下列各式的羧酸或磷酸基团
其中，R＊是C1-8烷基，和Y是0或1。
如果需要，可以使用二个或多个上述的主抗氧化剂的混合物。在式Ⅰ范围内受阻酚一般至少有一个R基团邻近羟基取代基，这视烷基取代基的性质而定。如果两个R基团都邻近羟基则更有利。
特别有用的含二价金属的主抗氧化剂包括下列各式化合物
其中，Me的定义和前述相同，R1和R2是C1-4烷基和P是1-6的一个整数。在特别有用的实施方案中，R1是叔丁基，R2是乙基，P是1或2和Me是Ca或Zn。
在上述定义内已发现特别有用的化合物实例有3-(3，5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸的钙或锌盐(相应于式Ⅱ);6-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]己酸的钙或锌盐(相应于式Ⅲ);2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]琥珀酸的钙或锌盐(相应于式Ⅳ);和3，5-二叔丁基-4-羟苄基单乙基膦酸的钙或锌盐(相应于式Ⅴ)。这最后的化合物可从Ciba-Geigy公司市售购得，它的商标名为Irganox 1425和它的另一个名字叫二[单乙基(3，5，-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸钙或(2-)单乙基[[3，5-二(1，1-二甲乙基)-4-羟苯基]甲基]-膦酸钙。
金属惰化剂必须与上述含金属的主抗氧化剂联合使用。本发明有用的金属惰化剂含有一个或多个与联亚氨基(-NHNH-)或乙二酰氨基
相连的受阻酚基。这些金属惰化剂与下列通式相应
其中R′和R″是氢或选自下列基团
其中，R和n的定义如前所述，其附加条件是至少有一个R′或R″取代基是含有受阻酚基的基团，即相应于式ⅴⅲ、ⅹ、ⅹⅱ或ⅹⅳ之一。相应于式Ⅵ用于本发明的化合物在美国专利3，660，438和3，773，722中已公开。
在本发明一个实施方案中，环上有一个或两个烷基取代基(R)邻近羟基。在另一更优选实施方案中，两个R基团都邻近羟基。如果R是1-4个碳原子的烷基是有利的和其中R是叔丁基的受阻酚金属惰化剂是特别优选的。在本发明一个特别有用的实施方案中，R′和R″都是含有受阻酚基的基团，相应于式ⅴⅲ、ⅹ、ⅹⅱ或ⅹⅳ。
在上述范围内的具体的金属惰化剂包括如下结构的化合物
相应于式Ⅷ的金属惰化剂是从Ciba-Geigy公司可市售得到的，其商标为Irganox
MD1024。此化合物的名称是1，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼或称之为3，5-二(1，1-二甲乙基)4-羟苯基-1-氧丙基]酰肼或N，N′-二｛3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酰基]酰肼。相应于式Ⅺ的金属惰化剂可从Uniroyal化学公司市售得到，其商标为Nauguard
XL-1此化合物的1名称为2，2′-乙二酰氨基二[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。
主抗氧化剂和金属惰化剂的总量一般不超过5phr。更一般地，含金属的受阻酚类抗氧化剂的用量为0.01-2phr和金属惰化剂的用量为0.01-2phr。更优选地是含金属的受阻酚类抗氧化剂和金属惰化剂的用量都为0.05-1.5phr。虽然主抗氧化剂对金属惰化剂的重量比通常在2∶1-1∶2范围内，但可以扩展到10∶1-1∶10。
本发明的聚烯烃配方可包含绝缘或包覆组合物中常规使用的其它添加剂，但这些添加剂的总量一般不超过约10phr。本技术领域已知这些添加剂，和其总量更典型是约低于5phr。这种添加剂包括其它抗氧化剂或金属惰化剂UV稳定剂、离模剂、加工助剂、核化剂、色料、颜料、填料、增强剂、润滑剂等。
在本发明聚烯烃组合物的另一优选实施方案中，还包括另一受阻酚类稳定剂。此受阻酚类化合物是季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯。此化合物的结构式如下所示
前述的式Ⅻ及式ⅩⅢ-Ⅺ中符号“+”代表叔丁基。季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]是可市售得到的抗氧化剂和热稳定剂，可从Ciba-Geigy公司购得，其商标为Irganox
1010.有时此化合物也称为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸)]甲烷。
本发明的组合物可用许多方法制备，只要主抗氧化剂和金属惰化剂(和其它添加剂)能在整个聚烯烃内均匀分配，这些成分可干混，也可以熔化混合。使用如一个Banbury，Farrel连续混合器或一个单或双螺旋挤塑机，将添加剂直接加到聚合物熔体和分散其中。也可以使主抗氧化剂和金属惰化剂和其它添加剂混入一适宜的载体树脂或液体(如有机硅油)中，以形成母料，然后此母料再加到聚烯烃中。载体树脂可以与用作绝缘的聚烯烃相同或不同。如不同，它应与绝缘树脂相容。若使用母料技术，母料可含有50%或更多的添加剂。干混可使用Henschel混合器或锥形混拌机完成。
虽然按本发明稳定化的聚合组合物主要用于导线和电缆的绝缘，但也可以作其它用途。如它们可挤塑成管材或导管用于电业或其它用途。这些树脂的粉末可用常规的粉末涂覆技术施用于金属内外表面作为涂层。可采用所谓的回转内衬工艺将它们有效地施涂于金属物件的内表面，在此工艺中将通常的旋转模用需要衬里的金属部件代替即可。此工艺可用于对热水桶、燃料桶等容器衬里。
下面的实例用来进一步描述和例示本发明但并不限制本发明。在这些实例中，除另有说明所有份数和百分数都是以重量为基准。
实例中的稳定化聚烯烃组合物都通过氧化性诱导时间试验(ASTM D-3895)来评估。此试验程序使用热分析来测定氧化稳定性。此试验测定在纯氧中在200℃开始氧化降解的时间。虽然氧化诱导时间(OIT)不能用作绝缘寿命的真正预测，但对待测材料稳定化的程度可给出快速和适宜的相对量度。OIT试验是应用压制膜或挤塑膜来完成的。OIT结果以分钟表示。
为证实暴露于电缆隔水填料中优良的氧化稳定性，一些试样在OIT试验前先在电缆填料中70℃下陈放至28天(每8克电缆填料0.5克试样)。在一定时间间隔(通常为3、7、14、21、和28天)取出试样并测定其OIT值。在试验测定前擦净这样陈放的试样以除去过多的电缆填料。
实例1在一个Henschel混合器中将乙烯-己烯-1共聚物粉末(密度0.947，熔融指数0.7)和0.25phr的主抗氧化剂(IRGANOX 1425)以及0.275phr的金属惰化剂(NAUGUARD XL-1)一起干混5分钟。使用一台双螺旋挤塑机(LEISTRITZ LSM 30.34;L/D20)在222℃和250rpm下和以20磅/小时的速度挤塑所得的干混料，然后用一台水下切粒机切粒，此经挤塑、切粒和稳定化的聚乙烯树脂的熔融指数为0.4。在模中放10克此粉粒和在170℃下加压20000psi而得到厚度5密耳的膜试样。此法制得的膜测定的OIT值为86.7分钟。而含有抗氧化剂或含有金属惰化剂的聚乙烯试样的OIT值只有0.5分钟。
对比例1为证实按照本发明将含二价金属的主抗氧化剂与金属惰化剂一起联合使用时可获得明显的改进，再同样地配成实例1的聚乙烯树脂，只是用IRGANOX 1010来代替IRGANOX 1425，IRGANOX 1010是常规的受阻酚类抗氧剂，它不含二价金属，并且一般认为是通讯电缆绝缘的工业标准。此试样测定的OIT值只有37.0分钟，比实例产物所测的OIT值低一半还多。
实例2实例1的聚乙烯树脂与0.20phr的IRGANOX 1425和0.20phr的金属惰化剂一起干混和挤塑以得到按通常方式的配料产品的粉粒。用于本例的金属惰化剂是IRGANOX MD 1024。使用装有缝型模的实验用Brabender挤塑机在200℃将粉粒挤塑成20密耳厚的膜。这样得到的膜进行OIT试验评估其氧化稳定性。此稳定化配方所得的OIT值为80.3分钟。
对比例2按实例2所述的同样方法制备稳定化的聚乙烯膜试样，只是用0.20phr的IRGANOX 1010代替含二价金属的受阻酚类抗氧化剂(IRGANOX 1425)。此试样的OIT值只有64.8分钟。
实例3为证实主抗氧化剂与金属惰化剂比值变化的能力，重复实例2但使用0.10phr的IRGANOX 1425和0.20phr的IRGANOX MD 1024。用20密耳的膜测定的OIT值为67.5分钟。将此结果与对比例2的结果相比较可以看出当含二价金属的受阻酚类抗氧化剂与金属惰化剂联合使用时，使用一半数量的主抗氧化剂也能得到可比较的氧化稳定性。
实例4按实例2相同方式制备稳定化配方，并形成20密耳的膜。此膜试样在70℃下陈放于白矿物油(DRAKEOL 35)中，此油通用于作为电缆隔水填料。下面给出在电缆填料中不同陈放时间的膜试样的OIT值。
陈放时间(天) OIT(分钟)3 55.47 50.114 43.421 32.228 24.8对比例4按实例4相同方式制备该配方，只是用0.2phr IRGANOX 1010代替IRGANOX 1425。此配方的20密耳膜试样在70℃于DRAKEOL35中陈放的OIT结果如下陈放时间(天) OIT(分钟)3 32.17 23.714 18.521 14.828 10.5从实例4与对比例的结果比较可明显看出当含二价金属受阻酚类抗氧化剂(如IRGANOX 1425)与金属惰化剂联合使用时，暴露于电缆填料中所得到的氧化稳定性有明显的改进。
实例5与实例3相同的配方在白矿物油(DRAKEOL 35)70℃下陈放和评估其氧化稳定性。所结果如下陈放时间(天) OIT(分钟)3 43.27 38.614 32.821 26.028 20.5实例6密度为0.943和熔融指数为1.1的乙烯与己烯-1共聚物与0.10phr IRGANOX 1425和0.22phr IRGANOX MD 1024一起干混。干混料然后用装有线材挤出模头的Brabender挤塑机挤塑和切粒。此粉粒(熔融指数0.65)挤塑成20密耳的膜和进行稳定性评估。经稳定化的聚乙烯的OIT值为79.5分钟。此膜试样也在PENRECO PE-PJ电缆填料(每克填料0.3克膜)中于70℃下陈放。PE-PJ是典型粘度在130℃约为90SUS的石油冻(petro leum jelly)。在该电缆填料化合物中陈放28天后其OIT值仍是可接受的34.8分钟。
实例7为进一步证实本发明稳定化产品所得到的改进结果，按实例2的一般程序制备了2个配方(定为产品7A和产品7B)。表Ⅰ列出了主抗氧化剂和金属惰化剂的用量，以及对比配方(定为比较7)的稳定剂用量。对全部产品均测定了初始OIT值，然后膜试样在PENRECO FW电缆填料(市售可得的非石油基电缆填料，它在低于室温下仍可流动)中在70℃下陈放28天，OIT结果也列在表中。
表1产品 7A 7B 比较7IRGANOX 1425(phr) 0.1 0.2 -IRGANOX 1010(phr) - - 0.2IRGANOX MD 1024(phr) 0.20 0.20 0.20OIT(分钟)初始值 70.6 85.8 66.6陈放16天 22.9 39.5 13.7陈放28天 19.3 30.4 11.8从表中数据可见，按照本发明配制的产品7B与现有技术配方所得产品相比具有改进的初始氧化稳定性。况且经陈放28天后产品7B保留的氧化稳定性仍远高于比较7的产品。至于7A的结果则再次证明;用含二价金属的受阻酚代替现有技术的受阻酚，即使用少得多的主抗氧化剂也可以不大损害氧化稳定性。
实例8乙烯-己烯-1共聚物粉末(密度0.947;熔融指数0.7)与0.125phr季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX 1010)、0.125phr双[单乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸钙(IRGANOX 1425)以及0.275phr的2，2′-草酸酰胺-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](NAUGUARD XL-1)一起干混。是在-Henschel混合器中混合5分钟来完成干混。稳定化的树脂然后在20磅/小时速度下挤塑和用水下切粒机切粒。挤压是用在222℃和250rpm下操作的一台LEISTRITZ LSM30.34(L/D20)双螺旋挤塑机进行。所得的聚乙烯粉粒的熔融指数为0.4。用10克粉粒在170℃和20000psi压力下模压成膜试样(5密耳)。所得压成膜的OIT值为88.7分钟。而不含稳定剂的乙烯共聚物的OIT值为0.5分钟。
对比例8为证实本发明的三组分稳定剂体系的改进，配制了仅使用IRGANOX 1010(0.250phr)和NAUGUARD XL-1(0.275phr)的乙烯共聚物。从此配料中除去IRGANOX 1425。按实例8加工此组合物和制成膜。对于此对比例的组合物，其OIT值仅为37.0分钟，比实例8配方所得的OIT值低一半还多。显然，尽管稳定剂使用的总量与实例8相同，但由于对比例组合物不含有全部三种酚类稳定剂，因此其氧化稳定性明显变坏。
实例9为进一步证实含有本发明抗氧化剂组合的聚烯烃树脂组合物的优异的氧化稳定性，使用实例8的乙烯共聚物树脂配制三种组合物。第一组合物称之为产品Ⅱ，含有0.10phr IRGANOX 1010、0.10phr IRGANOX 1425和0.20phr IRGANOX MD 1024(1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼)。第二组合物是作为对比而制备的称之为对比产品Ⅱ，含有0.20phr IRGANOX 1425和0.20phr IRGANOX MD 1024。另一对比组合物是按现有技术教导而制备的和称之为对比产品ⅡB，含有0.20phr IRGANOX 1010和0.20phr IRGANOX MD 1024。全部组合物都是使用实例8的方式制备的先将成分干混，然后挤塑和切粒。从每个切粒产品制备挤塑膜用于OIT评估。使用装有缝形模头的实验室用Brabender挤塑机制出20密耳的膜。挤塑在200℃下进行。除对每一产品测定初始OIT值外，每个膜试样还在矿物油(DRAKEOL 35)中在70℃陈放，此矿物油通常也用作电缆隔水填料组合物的一个组分。此三种组合物的每种未陈放和陈放的膜试样测定的OIT值如下II 对比IIA 对比IIB初始OIT(未陈放) 120.3 85.8 66.6OIT(陈放3天后) 59.5 55.4 32.1OIT(陈放7天后) 43.5 50.1 23.1OIT(陈放14天后) 38.8 43.4 18.5OIT(陈放21天后) 29.4 32.2 14.8OIT(陈放28天后) 26.5 24.9 10.5从上数据可清楚看出尽管对每一组合物使用的抗氧化剂的总量是相同的，但本发明组合物(产品Ⅱ)的氧化稳定性仍明显优于对比产品ⅡB，该产品的配方是仅用IRGANO 1010和IRGANOX MD 1024的抗氧化剂组合-这种组合公认为是通讯电缆绝缘的工业标准。对比产品ⅡB的初始OIT值和在电缆填料化合物中陈放后的OIT值都一致地和明显地低于产品Ⅱ或对比产品ⅡA的OIT值。虽然经陈放后对比产品ⅡA的氧化稳定性是与产品Ⅱ可比的，但初始OIT值还是低得多。只有当使用三种具体的受阻酚混合物时，才有可能在初始氧化稳定性和暴露于矿物油之后的氧化稳定性上都得到改善。
实例10为证实组分用量的变化能力，制备了2个组合物(XA和XB)，并按实例9的方式评估了它们的氧化稳定性。对初始的(未陈放的)产品和在DRAKEOL 35白矿物油中陈放后的产品均测定OIT值。每一组合物的组成和测得的OIT值列表如下XA XBIRGANOX 1425(phr) 0.1 0.05IRGANOX 1010(phr) 0.2 0.2IRGANOX MD 1024(phr) 0.2 0.2初始OIT(未陈放) 166.4 150.9OIT(陈放3天后) 89.1 76.3OIT(陈放7天后) 60.4 53OIT(陈放14天后) 47.3 41.1OIT(陈放21天后) 39.2 31.4OIT(陈放28天后) 31.5 26.1将XA的初始OIT值与仅含有IRGANOX 1010(0.2phr)和金属惰化剂(0.2phr)的对比组合物所得的初始OIT值比较或将XA的初始OIT值与仅含有IRGANOX 1425(0.2phr)和金属惰化剂(0.2phr)的对比组合物所得的初始OIT比较，由于使用IRGANOX 1010和IRGANOX 1425以及金属惰化剂(IRGANOX MD 1024)的组合而产生的协同作用是很明显的。对比组合物(未陈放)所得的OIT值分别只有66.6和85.8分钟。而既使IRGANOX 1425的用量仅为0.1phr，对于产品XA所得的OIT值(166.4分钟)来说，也明显高于上述两对比组合物OIT值的加合。可以预期如果IRGANOX 1425的用量提高到0.2phr，产品XA的OIT值将更高。
实例11当本发明的组合物暴露于市售的电缆填料化合物，其氧化稳定性得到增强的性能也被证实。为进行此实验，三种稳定化的组合物(分别称之为XIA，XIB和XIC)置于PENRECO FW电缆填料中在70℃下陈放，此填料是市售的非石油基电缆填料，它在低于室温下仍能流动。组合物的组成及16和28天陈放后的OIT试验结果如下表所示XIA XIB XICIRGANOX 1425(phr) 0.05 0.1 0.1IRGANOX 1010(phr) 0.20 0.10 0.20IRGANOX MD 1024(phr) 0.20 0.20 0.20OIT(陈放16天后) 32.1 28.5 40.4OIT(陈放28天后) 30.0 27.4 31.0为进行比较仅用0.20phr IRGANOX MD 1024和0.20phr IRGANOX 1010稳定化的组合物也在同样条件下陈放。对此组合物测定的OIT值在陈放16天和28天之后分别只有13.7和11.8分钟。
实例12乙烯与少量己烯-1共聚所得的聚乙烯树脂(密度0.943和熔融指数1.1)与0.10phr IRGANOX 1010、0.075phr IRGANOX 1425以及0.22phrIRGANOX MD 1024一起干混。使用装有线材挤出模头的实验室用Brabender挤塑机来挤塑此干混料和切粒。此丸粒(熔触指数0.65)在200℃下使用装有缝形模头的Brabender挤塑机挤塑，以得到20密耳厚的膜。此稳定化的聚乙烯共聚膜的初始OIT值为115.1分钟。然后此膜试样在70℃在PENRECO PE-PJ电缆填料中陈放(此填料是130℃的典型粘度约为90SUS的石油冻)。每8克填料化合物用0.3克膜，陈放28天后，OIT值仍为可接受的40分钟。
实例13本例是为证实本发明的实用性和使用本发明稳定化组合物的铜导体的绝缘性能。为进行实验，使乙烯-己烯-1共聚物(密度0.943;熔融指数0.7)与0.10phr IRGANOX 1010、0.075phr IRGANOX 1425以及0.26phr IRGANOX MD 1024一起配到制成组合物，将此组合物在250℃在3000英尺/分的速度下挤塑成19AWG铜导线。挤塑生产线是由导线预热器、挤塑机(2.5英寸Davis标准;模头尺寸61.2密耳;导向器尖头尺寸为37.5密耳)水槽和自动双引出装置组成。评估了绝缘导线试样的氧化稳定性，其OIT值为126.5分钟。
权利要求
1.聚烯烃组合物，此组合物包含(a)0.01-2phr的下式所示的含二价金属的受阻酚化合物
其中，Me代表二价金属Zn、Ni、Sn、Ba或Ca；R是1-8个碳原子的烷基；X是0或1；A是选自下列各式的二价基团
其中n是1-6的一个整数和m是0-6的一个整数；和B是选自下列各式的羧酸基或膦酸基
其中R*是C1-8烷基和Y是0或1；和(b)0.01-2phr金属惰化剂，此惰化剂含有一个或多个受阻酚部分与联亚氨基或乙二酰氨基相连和相应于如下式所示
其中R′和R″是氢或选自下列基团
其中，R和n定义同前和附加条件是至少一个R′或R″取代基是含有受阻酚的基团。
2.根据权利要求1的组合物，其中聚烯烃是乙烯均聚物或乙烯与3-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
3.根据权利要求2的组合物，其中聚烯烃的密度为0.92-0.96和熔融指数为0.01-30。
4.根据权利要求3的组合物，其中聚烯烃是乙烯与小量丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。
5.根据权利要求4的组合物，其中聚烯烃的密度为0.935-0.955和熔融指数为0.1-5。
6.根据权利要求5的组合物，其中聚烯烃是高密度的聚乙烯和熔融指数为0.1-2。
7.根据权利要求6的组合物，其中聚烯烃是乙烯与小量己烯-1的共聚物。
8.根据权利要求1的组合物，其中(a)是下式所示化合物
其中Me的定义同前，R1和R2是C1-4烷基和P是1-6的一个整数和(a)/(b)的重量比为2∶1-1∶2。
9.根据权利要求8的组合物，其中对于(a)，R1是叔丁基，R2是乙基和P是1或2，和对于(b)，R′和R″都是受阻酚基，其中R是叔丁基。
10.根据权利要求9的组合物，其中(a)是钙或锌盐。
11.根据权利要求10的组合物，其中(a)相应于下式
其中Me是钙，R1是叔丁基和R2是乙基。
12.根据权利要求11的组合物，其中(b)相应于下式
13.根据权利要求11的组合物，其中(b)相应于下式
14.绝缘铜导体，其中绝缘包覆层是权利要求1所限定的聚烯烃组合物。
15.根据权利要求14的绝缘铜导体，此绝缘铜导体是与一种电缆隔水填料化合物相接触的。
16.根据权利要求14的绝缘铜导体，其中绝缘体包括一种聚烯烃它是乙烯均聚物或乙烯与C3-4α烯烃的共聚物，其密度是0.935-0.955和熔融指数是0.1-5;一种如下式所示的含二价金属的受阻酚抗氧化剂
和一种如下式所示的金属惰化剂
17.根据权利要求14的绝缘铜导体，其中绝缘体包括一种聚烯烃，它是乙烯均聚物或乙烯与C3-8α-烯烃的共聚物，其密度为0.935-0.955和熔融指数为0.1-5;一种如下所示的含二价金属的受阻酚抗氧化剂
和一种如下式所式的金属惰化剂
18.根据权利要求1-17的任一组合物，此组合物还含有(c)0.01-2phr季戊四醇四[3(3′，5′-二叔丁基-4′羟苯基)丙酸酯]。
19.根据权利要求18的组合物，其中(a)、(b)和(c)的总用量低于5phr。
20.根据权利要求19的组合物，其中(a)的用量为0.05-1.5phr，(b)的用量为0.05-1.5phr和(c)的用量为0.05-1.5phr。
全文摘要
提供改善氧化稳定性的聚烯烃组合物，包括乙烯均聚物或共聚物、含二价金属的受阻酚抗氧化剂和含有一个或多个与联亚氨基或乙二酰氨基相连的受阻酚基金属惰化剂。此稳定化聚烯烃组合物可用作导线或电缆的绝缘体，其性能是增加了对氧化的阻抗。当与电缆隔水填料接触时，此组合物亦能保持高度的氧化稳定性。此组合物的优选实施方案还可包括第三稳定剂化合物季戊四醇四[3(3′，5-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]。
文档编号C08K5/16GK1076460SQ9310359
公开日1993年9月22日 申请日期1993年3月19日 优先权日1992年3月19日
发明者K·汤尼雅利 申请人:量子化学公司