专利名称：用于流动烃类的减阻剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种用于减少通过管道输送烃类时的阻力的α-烯烃聚合物或共聚物糊及其制备方法。另外，本发明还提供含有浆状α-烯烃聚合物或共聚物的减阻剂。本发明也提供使由溶液聚合生成α-烯烃聚合物或共聚物沉淀出来的方法。
用作通过管道输送烃类时的减阻剂的α-烯烃聚合物或共聚物是众所周知的。例如，美国专利No.4，584，244叙述了一种在流动烃类中溶解速率增大的减阻剂的制备方法。所述方法包括的步骤是在涂布剂存在下将聚合物碾磨成粉末，以便防止结块。另外，美国专利4，771，799和5，165，440讨论了减阻聚合物溶液的应用，这种溶液通常称为凝胶，制成胶线或胶丝，便于当放入烃类物流中时增加聚合物冻胶溶解的速率。
尽管前述各种方法成功地达到了其目的，然而各个方法都有其固有的处理问题。例如，使用粉末状减阻剂时就需要用特殊的设备来把聚合物粉末放入管线中并确保聚合物在烃类物流中的完全溶解。美国专利4，771，799和5，168，440的凝胶或溶液减阻剂表明更容易溶解。然而，按照这些专利公开，要把这些减阻剂凝胶加入到烃类物流中需要使用特殊的设备和加压容器。因此，希望能提供一种既能使聚合物快速溶解又不要求输送溶剂或高压形式的减阻剂。
本发明的一个目的是提供一种能提供一种用于流动烃类的容易处理的减阻剂的α-烯烃聚合物或共聚物糊。从下面的公开看来，对于熟悉本技术的人们来说其它目的将变得一目了然。
总的来说，本发明提供一种使在非极性溶剂中进行溶液聚合所生成的α-烯烃聚合物或共聚物(以下统称“聚烯烃”)沉淀的方法。所考虑的聚合物和共聚物是那些适用于降低流动烃类物流阻力的聚合物和共聚物。通常，这些聚合物的分子量大于1，000，000，并进一步由约12-18分升/克的特性粘度所限定。聚合物的特性粘度(ηink)可用一台Cannon-Ubbelohde四球管剪切稀液粘度计来测定(25℃，0.1克聚合物/100毫升甲苯)。计算用这四个球中每个球时的粘度。然后以粘度作为剪切速率的函数作图。再用该图来确定剪切速度为300秒-1时的特性粘度。
本方法利用了一种为溶解凝胶聚烯烃减阻剂而设计的装置，在美国专利5，165，440中有更详细的叙述。该装置具有第一和第二伸长区。第一伸长区有许多沿其长度方向的开孔，每个开孔有许多细小通道。第二伸长区以一定间隔包围第一伸长区，形成一个环形，并密封于第一伸长区两端。
聚烯烃的沉淀需要一种能与非极性的聚合反应溶剂和流动烃类混溶、但又是该聚烯烃的非溶剂的萃取剂。萃取剂引入到第一伸长区的一端，而非极性溶剂和聚烯烃所形成的胶状溶液则送进第二伸长区。当胶状溶液通过上述许多开孔从第二伸长区流入第一伸长区时就形成胶线。胶线的形成增加了暴露于萃取剂的聚烯烃凝胶的表面积，有助于从聚合物基体中萃取非极性溶剂。溶剂被萃取出来后，聚烯烃就以线状物料形式沉淀出来。
本发明还提供一种制备减阻聚烯烃糊，形成这种糊的方法包括碾磨由本技术中任何已知方法所制得的聚烯烃并将碾磨后的聚合物与极性有机化合物混合的步骤。选择制备聚合物的方法将决定为提供适当粒度聚烯烃所需的碾磨量(如有的话)。碾磨过程要求存在涂布剂或极性有机化合物，且较好在低温下进行。碾磨之后，将碾磨过的聚烯烃加入到极性有机化合物中制成糊状物。
因此，本发明提供一种当溶解于流动的烃类物流中时具有减阻特性的聚烯烃糊。这种糊由特性粘度为约12-18分升/克的高分子量聚烯烃与一种极性有机化合物混合而构成。该极性有机化合物必须是该聚烯烃的非溶剂，而且还必须与希望降低阻力的流动烃类的物流相混溶。
最后，本发明提供一种具有减阻特性的聚烯烃浆。所希望的浆可以加入到烃类物流中而不必使用特殊设备。这种浆是从本发明中所述的聚烯烃糊制备的。如上所述，聚烯烃被碾磨至所要求的粒度并制成一种糊状物。将该糊状物加入到水中形成一种减阻浆，这种浆可以加入到流动的烃类物流中而无需使用特殊设备。
附图是用来使聚合的聚烯烃溶液沉淀的装置示意图。
A、聚烯烃的沉淀附图中所描绘的装置说明在使减阻聚烯烃从凝胶状溶液中沉淀出来的方法中所采用的一个较好的具体实施方案。美国专利5，165，440描述了这种装置(该专利列为本文参考文献)，与另外两种装置结合，提供了一种使粘性减阻聚烯烃形成线或丝的方法，以利于该聚合物的溶解。
我们现在已发现，在附图中用数码2标示的装置同样可用来使固体聚烯烃聚合物从非极性有机溶剂中沉淀出来。参考附图，装置2包括内管4，管上钻了许多孔6，并用金属网包裹(未画出)。外管12包覆着内管4的穿孔部分，并封闭于管4的两端从而在这两管之间形成一个环形空间。管4有一个入口8和一个出口10，这两个口液体相通。外管12有一个入口14，它通过孔6与管4内部液体相通。
从聚烯烃和非极性溶剂的胶状溶液(聚烯烃凝胶)沉淀出减阻聚烯烃的方法包含下列步骤A)将一种能与含有聚烯烃的非极性溶剂混溶的萃取剂经入口8送进管4中;
B)将聚烯烃凝胶经入口14送进外管12中;
C)将聚烯烃凝胶从管12和管4之间的环形空间经孔6送进管4的内部，当该聚烯烃凝胶通过金属丝网时在管4中形成聚烯烃凝胶的胶线(线料);
D)让聚烯烃凝胶在管4中与可混溶的萃取剂接触，使溶剂被萃取剂萃取，从而导致聚烯烃从管4内的溶液中沉淀出来;
E)使沉淀的聚烯烃和萃取剂/非极性溶剂通过出口10从装置2流出;
F)让萃取剂保持与聚烯烃线接触足够的时间以确保聚烯烃完全沉淀;
G)从萃取剂和非极性溶剂的溶液中分离并回收沉淀的聚烯烃。
在一个优选的实施方案中，从萃取剂和非极性溶剂的溶液中回收萃取剂，并重新使用蒸馏出的萃取剂和非极性溶剂。
在聚烯烃沉淀过程中，聚烯烃凝胶分离成胶线，从而增加了凝胶的表面积并促进了非极性溶剂的萃取。胶线的尺寸取决于金属网孔的大小和聚烯烃凝胶与极性化合物两者的流率。随着极性化合物接触凝胶溶液，非极性溶剂从聚合物基体中被萃取出来。非极性溶剂从聚合物基体中脱出后聚烯烃就在装置2内沉淀成为固态线状物。非极性溶剂/极性化合物溶液夹带着从装置2沉淀出来的聚烯烃流经管4从出口10流出。各物料保持接触状态直到聚合物完全沉淀为止。
流出来的非极性溶剂/极性化合物溶液和聚烯烃可送进一个贮槽(未画出)，在其中继续进行萃取过程直至完全为止。贮槽可为适用于贮存有机溶剂的任何方便形式的结构。该贮槽可装备搅拌装置，或者可以手动搅拌聚烯烃线料。
萃取过程在装置2中、贮槽中或其它合适的容器中继续进行，直到沉淀被认为完全为止，这可由聚烯烃线从浅灰色变为浅白色得到证实，完全沉淀过程所需时间依各种因素如胶线尺寸，聚烯烃凝胶中的聚合物含量、温度以及萃取剂与聚烯烃凝胶的比例等的不同而不同，最长需要72小时，但一般约需24小时就可全部沉淀。如有必要，可搅拌胶线以利于萃取过程的进行。尽管会有痕量非极性溶剂留在胶线中，但只要颜色发生变化，沉淀就可认为是完全的。沉淀的聚烯烃可用过滤方法或熟悉本技术的人们所知道的任何其它常用方法从装置2中或贮槽中移出。沉淀的聚烯烃移出后，可通过蒸馏将混溶的萃取剂和非极性溶剂的混合物分离，且这两种组分可以重复使用。
适用于本发明的可混溶的萃取剂是含有5个或更少碳原子的极性有机化合物，可选自醛类、酮类、醇类及羧酸等化合物。优选的萃取剂有乙醇、甲醇和丙醇。较好是，萃取剂与聚烯烃的非极性溶剂之比例应尽可能高，但至少必须使用2∶1的萃取剂与溶剂之比。
B、减阻糊在制备减阻糊的过程中，可用任何已知方法，包括本体聚合、悬浮聚合、气相聚合及溶液聚合等方法制备聚烯烃。一旦制得聚烯烃，就将其碾磨成所要求的粒度，接着与极性溶剂混合制成糊状物。
制备减阻糊的优选方法包括如下步骤A)在非极性有机溶剂中用溶液聚合法制备聚烯烃以形成一种凝胶状溶液(聚烯烃凝胶)，接着通过下面的步骤使聚烯烃从溶液中沉淀出来;
B)将一种能与含有聚烯烃的非极性溶剂相混溶的萃取剂经入口8送入到管4中;
C)将聚烯烃凝胶经入口14送入到外管12中;
D)将聚烯烃凝胶从管12和管4之间的环形空间经孔6送进管4的内部，当聚烯烃凝胶通过金属丝网时就在管4中形成聚烯烃凝胶的胶线;
E)让聚烯烃凝胶在管4中与可混溶的萃取剂接触，使溶剂被萃取剂萃取，从而导致聚烯烃从管4内的溶液中沉淀出来;
F)使沉淀的聚烯烃和萃取剂/非极性溶剂通过出口10从装置2流出;
G)从含有萃取剂和非极性溶剂的溶液中分离并回收沉淀的聚烯烃;
H)从含有萃取剂和非极性溶剂的溶液中回收萃取剂，并重新使用蒸馏过的萃取剂和非极性溶剂;
I)将沉淀的聚烯烃碾磨至所要求的粒度;
J)将经碾磨的聚烯烃与极性有机化合物混合制成一种糊状物。
碾磨步骤较好在聚烯烃冷却至低于该聚合物的玻璃化温度后在一台低温碾磨机中进行。在减阻聚烯烃的情况下该温度约为-200°F(-130℃)。在一个优选的实施方案中，聚烯烃先用一种涂布剂进行处理，待干燥后再进行碾磨，以避免颗粒再附聚。涂布剂一般选自氧化铝、滑石、粘土和硬脂酸的金属盐。
在另一个优选方法中，可以不使用涂布剂。在该方法中聚烯烃在碾磨之前不用干燥。因此，可混溶的萃取剂留在聚烯烃中，碾磨步骤在萃取剂存在下进行。可以认为萃取剂的存在防止了聚烯烃颗粒在碾磨后发生再附聚。此外，萃取剂的存在也有助于糊状物的形成。优选的萃取剂是含有5个或更少碳原子的极性有机溶剂，这些溶剂可选自醛类、酮类、醇类和各种羧酸。其中以醇类为最好。
当本发明的聚烯烃糊溶解在流动烃类物流中时，流动烃类的阻力可大大减小。本发明的糊包含一种特性粘数为约12-18分升/克的高分子量聚烯烃和一种极性有机化合物。该极性有机化合物相对于所述聚烯烃是一种非溶剂，但与需要减阻的流动烃类物流却是可混溶的。通常，这种糊含有约40%-约75%重量的聚烯烃，其余为含有5个或更少碳原子的极性有机化合物，这些化合物可选自醛类、酮类、醇类和各种羧酸。
本发明的减阻糊比目前所能得到的减阻剂具有若干优点。这些优点包括1)贮存寿命比粉末减阻剂长;2)由于使用了能消除粉末中出现的团块并能防止糊中形成团块的极性有机化合物，所以在烃类物流中的溶解速度较快;3)减阻聚合物的浓度较高，因此可以降低贮存和运输费用;4)这种糊可直接注入到烃类物流中，而不必使用像目前的减阻凝胶所需要的加压容器或压模;5)为使更易于注入到烃类物流中，可通过简便加水的方法把这种糊制成一种浆状物。
C、减阻浆本发明也提供一种具有减阻特性的聚烯烃浆。一种较好的浆是α-烯烃在非极性有机溶剂中进行溶液聚合的产物，聚合时先形成一种聚烯烃凝胶状溶液(聚烯烃凝胶)，然后通过如下步骤使聚烯烃从溶液中沉淀出来A)将一种能与含有聚烯烃的非极性溶剂混溶的萃取剂经入口8送进管4中;
B)将聚烯烃凝胶经入口14送进外管12中;
C)将聚烯烃凝胶从管12和管4之间的环形空间经孔6送进管4的内部，当该聚烯烃凝胶通过金属丝网时在管4中形成聚烯烃凝胶的胶线(线料);
D)让聚烯烃凝胶在管4中与可混溶的萃取剂接触，使溶剂被萃取剂萃取，从而导致聚烯烃从管4内的溶液中沉淀出来;
E)使沉淀的聚烯烃和萃取剂/非极性溶剂通过出口10从装置2流出;
F)从含有萃取剂和非极性溶剂的溶液中分离并回收沉淀的聚烯烃;
G)将沉淀的聚烯烃碾磨至所要求的粒度;
H)将经碾磨的聚烯烃与极性有机溶剂混合制成一种糊状物;
I)将该糊状物加入到水中制成一种浆。
在一个优选的实施方案中，萃取剂和非极性溶剂回收后循环使用。液体可通过过滤从聚烯烃中回收，然后用蒸馏法分离液体组分。
用减阻糊作为减阻浆的前体比试图从粉末直接制备浆状减阻剂具有显著的改进。试图从粉末制备浆状减阻剂常常会失败，主要是由于粉末的结块倾向，甚至在用涂布剂处理后也是这样。这种结块可能是由于涂布剂分布不均匀或存在残留聚合溶剂之故。这种粉末团块影响了粉末在水中的分散，妨碍了均匀浆液的形成。
通常，用于形成减阻浆的糊含有40-75%重量的聚烯烃。最后，如果需要的话，减阻浆可含有表面活性剂、消泡剂、增稠剂和/或杀生物剂。所形成的浆液适于直接注入到烃管道中作为减阻剂而不必使用特殊设备或高压。
下面的实例用于更具体地说明本发明而不是限制本发明。除非另有规定，否则所有份数和百分率均指重量。
实例1说明通过使聚烯烃从聚合后的减阻剂溶液中沉淀出来从而制备减阻糊的试验是用一种类似于
图1所示的装置进行的。该装置包括一根1/2英寸80号的内管和一根1 1/2 英寸160号的外管，每根管长3英尺。1/2英寸的管上开有240个1/8英寸的孔，并用40目金属丝网包覆。将一种由Conoco专用产品公司销售的商标为CDR 102M Flow Improver的商用聚合物减阻剂溶液以0.04加仑/分的速率引入到外管中，并以0.4加仑/分的速率将异丙醇引入到内管中。离开装置的混合物是夹带在醇/烃类流体中的呈细小线段(约1英寸长)形式的沉淀聚烯烃。该线段外皮呈白色表明减阻剂溶液从聚烯烃溶液中被萃取出来了。让该混合物流到55加仑的容器中，在此定期搅拌混合物并令其停留3天。3天后这些线段全部变白，表明减阻剂溶液完全被萃取出来了，留下的几乎是纯聚合物线段。将少量(约2%重量)的氧化铝混入到该“湿的”聚烯烃线段中以减轻线段干燥后发粘或附聚的倾向。然后将聚烯烃线段放入约160°F的烘箱中进行干燥。然后从烘箱中取出干聚烯烃线段并加入约20%重量的氧化铝。然后将涂布了氧化铝的聚烯烃进行低温碾磨制成微细的减阻粉。碾磨之后将粉末加入到异丙醇中，粉末与异丙醇的重量比为19∶9。该粉末很容易被夹带进醇中从而制成一种调匀的糊状物。
实例2实例1的聚合物线段过滤后在仍然湿的状态下与醇的混合物送进低温冷却器和碾磨装置。聚合物线段和冻结的醇被碾磨成细粉末。加温时该粉末变成湿的粉末，其中聚合物颗粒不会再聚集或附聚在一起。这种湿粉末可用螺杆输送，再将额外的异丙醇加入到该湿粉末中就可制成减阻糊。
实例3下面说明减阻浆的形成方法。将经贮存和运输之后的粉状减阻剂加入到盛有水和少量表面活性剂的搅拌着的容器中。该粉末几乎能完全分散到水中形成一种浆液，但仍有许多小块未分散或附聚的粉末(直径约1毫米-1厘米)留在浆液中。
实例4按照前述程序将实例3中所用的粉末加入到异丙醇中制成一种糊状物。然后将这种糊状物加入到盛有水和少量表面活性剂的搅拌着的容器中，以便提供一个直接比较的实例。这种糊状物很快就容易地分散在水中，形成一种不含块状或聚集状聚烯烃的悬浮浆液。
鉴于这里所公开的本发明的说明书或实施例，对于本技术的行家来说，本发明的其它实施方案是显而易见的。因此，应当认为本说明书只是作为例子，而本发明的真实范围和精神实质将由下面的权利要求书给出。
权利要求
1.一种使已在非极性溶剂中经溶液聚合的具有减阻特性的聚烯烃沉淀出来的方法，包含下列步骤A)将一种能与所述非极性溶剂混溶的萃取剂引入到沿其长度方向有许多开孔的第一伸长区的一端，各个开孔有许多小通道；B)将含有所述聚烯烃的非极性溶剂送入到以一定间隔包围第一伸长区从而形成一个环形空间的第二伸长区中，所述第二伸长区封闭于第一伸长区两端；C)使所述含有上述聚烯烃的非极性溶剂流过上述许多开孔形成含有聚烯烃的非极性溶剂的胶线；D)使所述含有上述聚烯烃的非极性溶剂的胶线与所述第一伸长区中的萃取剂接触，并从该聚烯烃中萃取出所述非极性溶剂，从而使所述聚烯烃从溶液中沉淀出来；E)使所述沉淀聚烯烃、可混溶的萃取剂和非极性溶剂的混合物以及任何未沉淀的聚烯烃从所述第一伸长区流出；F)让所述萃取剂与所述未沉淀聚烯烃继续保持接触足够的时间，以确保几乎全部聚烯烃都能沉淀出来；G)从可混溶的萃取剂和非极性溶剂的混合物中分离和回收所述的沉淀聚烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述可混溶的萃取剂是一种含有5个或更少碳原子的极性有机化合物，并可选自醛类、酮类、醇类和各种羧酸。
3.一种制备具有减阻特性的聚烯烃糊的方法，包含A)使α-烯烃在一种非极性有机溶剂中进行溶液聚合生成一种聚烯烃溶液;B)将一种能与所述非极性有机混溶剂混溶的萃取剂引入到一个内伸长区的一端，所述内伸长区沿其长度方向有许多开孔，各个开孔有许多小通道，这些通道与一个外伸长区保持流体相通;C)将所述聚烯烃溶液送入到以一定间隔包围所述内伸长区从而形成一个环形空间的所述外伸长区中，所述外伸长区封闭于内伸长区的两端;D)使所述聚烯烃溶液从所述外伸长区流过所述内伸长区的小通道，从而在所述内伸长区形成聚合物胶线;E)使聚烯烃溶液与所述萃取剂在所述内伸长区并接触并使所述聚烯烃从溶液中沉淀出来;F)回收所述沉淀聚烯烃;G)将所述沉淀聚烯烃碾磨至所要求的粒度;H)将所述碾磨后的聚烯烃与一种极性有机溶剂混合。
4.权利要求3的方法，其中所述沉淀聚烯烃被冷却到低于玻璃化转变点，然后再进行碾磨。
5.权利要求4的方法，其中所述沉淀聚烯烃是在一种涂布剂的存在下进行碾磨的。
6.一种当溶解于流动烃类物流中时具有减阻特性的聚烯烃糊，其中包含一种特性粘数为约12-18分升/克的高分子量聚烯烃，其中特性粘度是用Cannon-Ubbelohde四球管剪切稀液粘度计测定的(25℃，0.1克聚合物/100毫升甲苯)，计算四个球中各个球的落球粘度，然后作为剪切速率的函数作图，以求得剪切速率为300秒-1时的特性粘度;和一种能与要在其中引入所述聚烯烃糊的所述烃类物流相混溶的极性有机化合物，所述极性有机化合物相对于所述聚烯烃而言是一种非溶剂。
7.权利要求6的聚烯烃糊，其中所述的聚烯烃构成所述糊重量的约40-75%。
8.权利要求6的聚烯烃糊，其中所述极性有机化合物是一种含有5个或更少碳原子的极性有机化合物，并可选自醛类、酮类、醇类和各种羧酸。
9.由包含下列步骤的方法制得的一种具有减阻特性的聚烯烃浆液A)使α-烯烃在一种非极性有机溶剂中进行溶液聚合生成一种聚烯烃溶液;B)将一种能与所述非极性有机混溶剂混溶的萃取剂引入到一个内伸长区的一端，所述内伸长区沿其长度方向有许多开孔，各个开孔有许多小通道，这些通道与一个外伸长区保持流体相通;C)将所述聚烯烃溶液送入到以一定间隔包围所述内伸长区从而形成一个环形空间的所述外伸长区中，所述外伸长区封闭于内伸长区的两端;D)使所述聚烯烃溶液从所述外伸长区流过所述内伸长区的小通道，从而在所述内伸长区形成聚合物胶线;E)使聚烯烃溶液与所述萃取剂在所述内伸长区中接触并使所述聚烯烃从溶液中沉淀出来;F)回收所述沉淀聚烯烃;G)将所述沉淀聚烯烃碾磨至所要求的粒度;H)将所述碾磨后的聚烯烃与一种极性有机溶剂混合制成一种糊状物;I)将所述糊状物加入到水中制成一种浆液。
10.权利要求9的聚烯烃浆液，其中另外还含有至少一种选自表面活性剂、消泡剂、增稠剂和杀生物剂的化合物。
全文摘要
本发明提供一种从溶液中沉淀出聚烯烃的方法，本发明也提供一种当溶解于流动的烃类物流中时具有减阻特性的聚烯烃糊及制备这种减阻糊的方法。最后，本发明提供一种由这种糊制备的用于流动烃类物流的浆状减阻剂。
文档编号C08F6/12GK1111059SQ94190399
公开日1995年11月1日 申请日期1994年6月6日 优先权日1993年6月21日
发明者R·L·约翰斯敦, L·G·弗赖 申请人:康诺科有限公司