专利名称：一种制造阴极射线管(crt)荧光屏的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子照相制造阴极射线管(CRT)的荧光屏组件的方法，更具体地说，涉及一种使用改进的材料来提供具有优异的物理和电学性能的有机光电导层的方法。
1990年5月1日颁发给Datta等人的美国专利4921767叙述了一种在CRT荧光屏的内表面上电子照相制造一种荧光屏组件的方法，该方法在适当制备的，可静电充电的表面上使用干粉、摩擦充电沉积荧光屏结构材料。该可充电表面，或感光体包括在导电层上叠加的有机光电导层，这两层都是作为溶液依次沉积在CRT面板内表面上的。
上述专利的光电导层包括一种可挥发的有机聚合物材料，例如聚乙烯咔唑(PVK)，或一种有机单体，铡如n-乙基咔唑，n-乙烯基咔唑或四苯基丁三烯(TPBT)。较好的PVK光电导材料的缺点是它们在成膜过程中趋于开裂，在定影过程中荧光粉沉积物不能令人满意地粘附，而且在屏烘烤过程中需要很长时间来烘出该层的可挥发组分。TPBT的缺点是溶解度差，趋于结晶以及在通常所关心的波长，即400-500nm下不具有可观的感光性。结晶是有害的，因为在结晶处会出现电击穿，而且在这些部位还会出现荧光粉和/或基质疵点。
因此，需要一种合适的材料，该材料没有已知材料的缺点并可被充电到大约400至600伏特而不绝缘击穿。另外，该材料在黑暗中应很少或没有电荷的损耗，而用光照射时就迅速放电。此外，还希望该材料在550nm以上没有感光性，可使荧光屏制造过程能够在黄光中而不是在黑暗中进行，从而提供了一个安全的生产环境。
根据本发明，在彩色CRT荧光屏面板内表面上电子照相制造荧光屏组件的方法包括以下步骤，涂覆面板表面形成一可挥发的导电层，和用一光电导溶液外覆在导电层上，该光电导溶液含有一种合适的树脂，一种电子给体物质，一种电子受体物质，一种表面活性剂和有机溶剂，从而形成一可挥发的有机光电导层，该层在550nm以上基本上没有感光性。
光电导溶液的树脂选自以下一类物质，包括聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸的酯类，聚异丁烯和聚丙二醇碳酸酯。
电子给体物质选自以下一类物质，包括1，4-二(2，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，4-DMPTB)；1，4-二(2，5-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，5-DMPBT)；1，4-二(3，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(3，4-DMPBT)；1，4-二(2-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2-DMPBT)；1，4-二苯基-1，4-二苯基苯基丁三烯(2-DPBT)；1，4-二(4-氟苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DFPBT)1，4-二(4-溴苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DBPBT)；1，4-二(4-氯苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DCPBT)；和1，4-二(4-三氟甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DTFPBT)。
电子受体物质选自以下一类物质，包括9-芴酮(9-F)；3-硝基-9-芴酮(3-NF)；2，7-二硝基-9-芴酮(2，7-DNF)2，4，7-三硝基-9-芴酮(2，4，7-TNF)；2，4，7-三硝基-9-亚芴基丙二腈(2，4，7-TNFMN)；蒽醌(AQ)；2-乙基蒽醌(2-EAQ)；1-氯蒽醌(1-CAQ)；2-甲基蒽醌(2-MAQ)；和2，1-二氯-1，4-萘醌(2，1-DCAQ)。
图1是根据本发明制造的彩色CRT平面(部分为轴向截面)图。
图2是图1所示射线管的荧光屏组件的截面图。
图3是电子照相制造荧光屏过程中所使用的工艺顺序方块图。
图4是表示光电导层涂覆在该导电层上的荧光屏面板的截面图。
图5是图1所示射线管的荧光屏组件的另一实例。
图6是各种导电层的电阻率作为相对湿度百分数函数的曲线图。
图7是本发明涂覆在导电层上的光电导层的光吸收和感光性曲线图。
图1显示的是一彩色显示装置(例如CRT)10，它具有一个玻璃壳11，包括长方形荧光屏面板12和由长方形漏斗状锥体15连接的管颈14。漏斗状锥体15有一内导电涂层(未示出)，该涂层与阳极钮16连接并延伸至颈部14内。面板12包括一观视屏或基片18和一圆周凸缘或侧壁20，它用玻璃釉料21密封到锥体15上。三色荧光屏22被装到观视屏18的内表面上。图2所示的荧光屏22优选是条形荧光屏(Line Screen)，它包括许多荧光屏元件，该元件由排列在三条或三色组色群或像素中的发红色，发绿色和发兰色的荧光条(分别用R、G和B表示)组成，它们以周期顺序并一般来说在与撞击电子束发生平面相垂直的方向上廷伸。对于此实施方案，从一般观测位置看，荧光条沿垂直方向延伸。如现有技术所知，最好由一吸收光的基质材料23将荧光条互相分隔开。此外，该荧光屏可以是点状式(dot)荧光屏。将一薄的导电层24，优选铝，盖覆在荧光屏22上面，从而提供了一种用来使荧光屏电压均匀并反射由荧光元件发射的穿过面板18的光的方法。荧光屏22和覆盖铝层24构成荧光屏组件。
再根据图1，在相对于荧光屏组件的预留空间，用传统方法可移动地安装上一个多孔选色电极，即阴罩板25。在图1中由虚线示意地表示的电子枪26被对中安装在颈部14内，它产生并射出(direct)三个电子束28沿会聚轨迹穿过阴罩板25中的孔径到达荧光屏22上。电子枪26可以是，例如包括1986年10月28日颁发给Morrell等人的美国专利4620133中所叙述的那种双电位类型的电子枪或任何其它合适的电子枪。
射线管10被设计成与一外部磁性偏转线圈，例如偏转线圈30一起使用，该线圈位于锥体与颈部接合的区域。当被激活时，线圈30使三个电子束28置于磁场的影响下从而使得电子束在荧光屏22前的长方形光栅内水平和垂直扫描。初始偏转平面(零偏转)在图1中用线P-P所示，在线圈30的大致中间部位。为简化起见，偏转区内偏转电子束轨迹的实际弯曲没有表示出来。
荧光屏22是用电子照相荧光屏制造(EPS)工艺制造的，它在上面引用的美国专利4921767中已有叙述并示于图3的方块图中。如现有技术所知的，开始时，将面板12用碱性溶液洗涤，在水中漂洗，用缓冲的氢氟酸浸蚀，再用水漂洗。然后观视屏18的内表面被提供一种感光体，该感光体含有一种适宜的，优选是有机导电(OC)材料的层32，该材料可为在上面涂覆的有机光电导(OPC)层34提供一电极。OC层32和OPC层34示于图4中。
为了用EPS工艺形成基体，使用1992年1月28日颁发给Datta等人的美国专利5083959中所述类型的电晕充电器，将OPC层34充入+200至+700伏范围内的适当电压。将阴罩板25插入面板12，将充正电的OPC层34通过阴罩板25于光化辐射下，例如来自置于常规的三合一曝光台之内的氙闪光灯的光下曝光。每次曝光后都把灯移动到重复(duplicate)电子枪电子束入射角的不同位置。需要从三个不同的灯泡位置进行三次曝光，使OPC层的区域放电，随后此处的发光荧光粉沉积形成荧光屏22。曝光步骤之后，从面板12移走阴罩板25，将面板移到第一显影剂，如1993年10月6日申请的美国专利申请号132263中所述的那样。该显影剂含有适当制备的吸光黑色基体荧光屏结构材料的干粉颗粒。将该基体材料用显影剂摩擦充负电。充负电的基体材料可以一步直接沉积，如上面引用的美国专利4921767中所叙述的那样，或者可以像1993年7月20日颁发给Riddle等人的美国专利5229234中所叙述的那样，分两个步骤直接沉积。“两步骤”基体沉积工艺能提高所得基体的蔽光性。然后发光荧光材料用上面引用的美国专利4921767中所述的方法被沉积。
用常规的湿基体方法来形成基体也是可行的，例如在先有技术中是已知并在1971年1月26日颁发给Mayaud的美国专利3558310中所叙述的那种类型。如果用湿法来形成基体，则在该基体上形成感光体，并按上面引用的美国专利4921767中所述的方式沉积荧光材料。
作为上述两个“先基体”工艺的替代工艺，可以在EPS工艺沉积荧光粉之后电子照相形成基体123。这种“后基体”工艺在1993年8月31日颁发给Ehemann，Jr.的美国专利5240798中有叙述。图5显示的是根据美国专利5240798的“后基体”工艺而制造的含有一荧光屏122和一叠加铝层124的荧光屏组件。
在“后基体”工艺中发红、蓝和绿光的荧光元件，相应为R、B和G，通过顺次将摩擦充正电荧光屏结构材料的颗粒沉积至感光体的充正电OPC层34上面形成。充电过程与以上所述的及上面引用的美国专利5083959中的过程相同。三种荧光粉沉积后，再将OPC层34均匀充电至一正电位，将含有上述沉积了荧光材料的面板布置在一基体显影剂上，该显影剂对基质荧光屏结构材料提供摩擦负电荷。充正电的光电导层的敞开区域，隔离开荧光粉荧光屏元件，通过沉积到充负电的基体材料的敞开区域而直接被显影，形成基体123。此过程被称作“直接”显影。然后荧光屏结构材料如上面引用的美国专利4921767所述的那样被定影和成膜。在荧光屏122上提供铝层124，其目的与前述的层24提供的一样。然后带有铝化的荧光屏组件的荧光屏面板在大约425℃烘烤，使荧光屏组件的组分挥发。应该懂得，以上所述的荧光屏制造过程可以通过颠倒在OPC层34上提供的电荷极性和在荧光屏结构材料上感应摩擦电荷的极性而改动，仍可得到与上述结构相同的荧光屏组件。
再参考图4，用一种含水有机导电溶液涂覆面板12的内表面形成OC层32，该导电溶液含有2至6重量百分数(％wt)的季铵聚电解质；约0.001至0.1％，但优选大约0.01(重量)的适当表面活性剂；大约0.5至2％(重量)或更少的聚乙烯醇(PVA)；以及剩余量的去离子水。在共聚物配方的情况下，导电溶液含有5％(重量)的电解质；0.05％(重量)的表面活性剂，和剩余量的去离子水。季铵聚电解质是选自由以下物质组成的一组均聚物聚(二甲基-二烯丙基-氯化铵)；聚(3，4-二亚甲基-N-二甲基-氯化吡咯烷鎓)(3，4-DNDP氯化物)；聚(3，4-二亚甲基-N-二甲基-吡咯烷鎓硝酸盐)(3，4-DNDP硝酸盐)；和聚(3，4-二亚甲基-N-二甲基-吡咯烷鎓磷酸盐)(3，4-DNDP磷酸盐)。另外，此导电溶液中还可以使用其它合适的共聚物，例如甲基硫酸酯的乙烯基咪唑鎓盐(VIM)或乙烯基吡咯烷酮(VP)。
聚(二甲基-二烯丙基-氯化铵)可从Calgon Corp，Pittsburgh，PA，以商品名为Cat-Floc-C或Cat-Floc-T-2购买到。VIM和VP共聚物可从BASF Corp，Parsi ppany，N，J.以商品名为MS-905购买到。市场上购买到的Cat-Floc材料含有0.6％(重量)聚电介质，0.3％(重量)聚乙烯吡咯烷酮，和大约99％(重量)甲醇，以及无机盐，例如NaCl和K2S04，它们在面板烘烤后不会完全烘出。所购买的材料在被用来制造有机导电体之前必须从其中除去氯化物离子，或至少降低其浓度。商业上购买的材料价格是约每100克0.20美元或每个面板约0.002美元。
为了除去键合在Cat-Floc材料有机聚合物链上的氯化物离子，将10％的Cat-Floc溶液溶解在三倍的蒸馏水中并与10％的固体阴离子交换珠粒混合二小时。然后将该混合物通过5μ的压力过滤器过滤，经离子交换的Cat-Floc从带丙酮的溶液里沉淀出来。然后将沉淀物用丙酮∶水的比例为80∶20的液体洗涤，并溶解在水中制成含有50％(重量)Cat-Floc的水溶液。无氯Cat-Floc的pH值在12-13的范围内。通过用0.1％的HNO3或0.1％的H3PO4滴定将pH调整到4。
以下的实施例是用来更详细地说明OC层32的，而不是以任何方式对其进行限制的。
OC实施例1通过将以下组份充分混合1小时并将该溶液通过1微米(μ)过滤器过滤而制成-种有机导电溶液。该溶液的粘度是2.6厘泊(cp)。
100克(5％wt)聚(二甲基-二烯丙基氯化铵)50％的水溶液；2克(0.01％wt)的表面活性剂，例如Pluronic L-72(5％在水∶甲醇为50∶50中)(可从BASF，Parsi ppany，NJ；购买到)；和900克(余量)去离子水。
OC实施例2按OC实施例1中所述的方法混合并过滤以下组分从而形成第二种有机导电体溶液。该溶液的粘度为5cp。
60克(3.2％wt)聚(二甲基-二烯丙基氯化铵)的50％水溶液；90克(0.96％wt)聚乙烯醇(PVA)的10％水溶液；
2克(0.01％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)∶水(50)中的5％溶液；和778克(余量)去离子水。
OC实施例3按OC实施例1中所述的方法混合并过滤以下组分从而形成第三种有机导电体溶液。该溶液的粘度是3cp。
100克(5.3％wt)聚(3，4-DNDP氯化物)在水中的50％溶液；2克(0.01％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)水(50)中的5％溶液；和778克(余量)去离子水。
上述溶液中的聚(3，4-DNDP氯化物)可用相同数量的聚(3，4-DNDP硝酸盐)或聚(3，4-DNDP磷酸盐)替代。
OC实施例4按OC实施例1中所述的方法通过混合并过滤以下组分从而形成第四种有机导电体溶液。该溶液的粘度是1.9cp。
100克(5％wt)Cat-Floc-C在水中的5D％溶液；2克(0.01％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)∶水(50)中的5％溶液；和900克(余量)去离子水。
OC实施例5按OC实施例1中所述的方法混合和过滤以下组分从而形成第五例有机导电体溶液。该溶液的粘度是2.6cp。
60克(3.2％wt)Cat-Floc-C在水中的50％溶液；90克(0.96％wt)PVA在水中的10％溶液；2克(0.01％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)∶水(50)中的5％溶液；和778克(余量)去离子水。
OC实施例6以下的有机导电体溶液在上面引用的美国专利4921767中已公开，此处用来作为对照物。该溶液的粘度是2.2cp。
60克(3％wt)紫罗烯聚合物1，5二甲基-1，5-二甲基重氮基-十-亚甲基-聚甲溴化物(可从Aldrich Chem.Co.
Milwaukee，WI以商品名Polybrene买到)；120克(1.5％wt)聚丙烯酸(PAA)在水中25％的溶液；1.5克(0.004％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)∶水(50)中的5％溶液；和1812克(余量)去离子水。
OC实施例7100克(5％wt)甲基硫酸酯乙烯基咪唑鎓盐(VIM)和乙烯基吡咯烷酮(VP)的MS-905共聚物；3克(0.01％wt)Pluronic L-72在甲醇(50)∶水(50)中的
5％溶液；和900克(余量)去离子水。
对以上所给出的OC实施例，测定其作为相对湿度的函数的电阻率。将溶液涂覆到玻璃片上。制成0.5，1和2μ的涂层厚度，使用ASTM-D257表面电阻测量探头来测定导电薄膜的dc容量和表面电阻。将已涂覆的玻璃片在百分之5，20，30，50，60和9.0的相对湿度下存放24小时。发现所有薄膜样品的表面电阻率与薄膜厚度无关，而与相对湿度有关。表1列出由六个OC薄膜样品制备的薄膜在50％相对湿度(RH)时的电阻率，单位是欧姆/100平方呎。
表1OC标志 电阻率欧姆/100平方呎实施例1 5×107实施例2 6×108实施例3 1.8×107实施例4 4×107实施例5 3×108实施例6 5×1010实施例7 2×107实施例3、5和6的结果示于图6的曲线中。实施例3的电阻率最低，实施例5是典型的现行EPS工艺中较好的OC层，实施例6，即先前的OC，的电阻率对于在50％以下相对湿度使用EPS工艺是太高了。
对于CRT应用的OC层32来说，无氯化物材料是优选的。实施例7，即上述含有VIM和VP的MS-905，没有氯化物并含有大约90％(重量)VIM和10％(重量)VP。MS-905在60％和30％的相对湿度下的电阻率分别是3×106欧姆/100平方呎和3×108欧姆/100平方呎。
OPC层34是用一种有机光电导溶液涂覆在OC层32上而形成的，该溶液含有适合的树脂，电子给体物质，电子受体物质，表面活性剂和有机溶剂。当干燥时，该溶液形成-可挥发的有机光电导层。在光电导溶液中所用的树脂选自以下一类物质，包括聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸的酯类，聚异丁烯，和聚丙二醇碳酸酯。电子给体物质选自下面一类物质，包括1，4-二(2，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，4-DMPBT)；1，4-二(2，5-甲基苯基)--1，4-二苯基丁三烯(2，5-DMPBT)；1，4-二(3，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(3，4-DMPBT)；1，4-二(2-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2-DMPBT)；1，4-二苯基-1，4-二苯基苯基丁三烯(2-DPBT)；1，4-二(4-氟苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DFPBT)；1，4-二(4-溴苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DBPBT)；1，4-二(4-氯苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DCPBT)；和1，4-二(4-三氟甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DTFPBT)。电子受体物质选自以下一类物质，包括9-芴酮(9-F)；3-硝基-9-芴酮(3-NF)；2，7-二硝基-9-芴酮(2，7-DNF)；2，4，7-三硝基-9-芴酮(2，4，7-TNF)2，4，7-三硝基-9-亚芴基丙二腈(2，4，7-TNFMN)，蒽醌(AQ)；2-乙基蒽醌(2-EAQ)；1-氯蒽醌(1-CAQ)；2-甲基蒽醌(2-MAQ)；和2，1-二氯-1，4萘醌(2，1-DCAQ)。表面活性剂或是从Union Carbide，Danbury，CT，购买的聚硅氧烷U-7602，或是从General Electric Company，Waterford，NY购买的聚硅氧烷Silar-100；而溶剂或是甲苯或是二甲苯。
以下的实施例是用来更详细地说明本发明的OPC层34的，而不是以任何方式对其进行限制的。
OPC实施例1将300克(10％wt)聚苯乙烯-丁二烯共聚物树脂，例如从Goodyear Tire and Rubber Co.Akron，OH购买的Plitone-1035，加入到2648克(大约88％wt)的甲苯中并搅拌直至Plitone完全溶解。然后在该溶液中加入50克(1.66％wt)电子给体物质，例如四苯基丁三烯(TPBT)，和2.5克(0.083％wt)电子受体物质，例如2，4，7-三硝基-9-芴酮(TNF)并进行搅拌直至TNF全部溶解为止。将0.15克(0.005％wt)表面活性剂，例如聚硅氧烷Silar-100在搅拌时加入到该溶液中。当所有的组分都溶解时，将所得溶液通过一连串孔径范围为10μ至0.5μ大小的串联过滤器进行过滤。过滤后的光导电溶液的粘度是6cp。此溶液类似于上面引用的美国专利4921767中所述的溶液并被用作对照物。
OPC实施例2按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例2的溶液，该溶液含有以下组分。
300克(10％wt)Plitone-1035；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；2.5克(0.083％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷Silar-100；和2648克(余量)甲苯。
混合并通过串联过滤器过滤后，该溶液粘度为7cp。
OPC实施例3按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例3的溶液，该溶液含有以下组分450克(14％wt)Plitone-1035；75克(2.36％wt)2，4-DMPBT；3.7克(0.12％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷Silar100；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例3溶液粘度为13cp。
OPC实施例4按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例4的溶液，该溶液粘度为30±2cp。通过加入适于涂覆工艺的溶液调整其粘度。OPC实施例4的组分如下
300克(10％wt)聚苯乙烯(可从Amoco Co.Chicago，IL购买，如Amoco IR3P7)；50克(1.66％wt)2，5DMPBT；2.5克(0.083％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷Silar-100；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例5按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例5的溶液，该溶液粘度为28cp。OPC实施例5的组分如下300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2-DPBT；2.5克(0.083％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷Silar-100；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例6按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例6的溶液，该溶液粘度为30cp。该溶液包括以下组分300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；2.5克(0.083％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷U-7602；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例7按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例7的溶液，该溶液粘度为31cp。该溶液包括以下组分300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；7.5克(0.25％wt)2-EAQ；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷U-7602；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例8按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例8的溶液，该溶液粘度为30cp。该溶液包括以下组分300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；2.5克(0.083％wt)TNF；7.5克(0.25％wt)2-EAQ；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷U-7602；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例9按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例9的溶液，该溶液粘度为29cp。该溶液包括以下组分300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；
2.5克(0.083％wt)TNF；7.5克(0.25％wt)1-CAQ；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷U-7602；和2648克(余量)甲苯。
OPC实施例10按OPC实施例1所述的方法制备OPC实施例10的溶液，该溶液粘度为28cp。该溶液包括以下组分300克(10％wt)聚苯乙烯；50克(1.66％wt)2，4-DMPBT；7.5克(0.25％wt)2-EAQ；2.5克(0.083％wt)TNF；0.15克(0.005％wt)聚硅氧烷U-7602；和2648克(余量)二甲苯。
虽然所列的10个OPC实施例溶液均使用6份树脂比1份电子给体物质(重量比)，但经确定该比例可从8份树脂比1份电子给体物质变化至2份树脂比1份给体物质。在8∶1比值时，溶液的光电导率降低；在2∶1比值时，其组成往往会变得不稳定，致使电子给体物质开始从溶液里沉淀出来。为了优化溶液的感光性以及由此制备的OPC层的性能，树脂比电子给体物质的比值应最好在4∶1至6∶1的范围内。已经确定，电子受体物质可在溶液总重量的0.05至1.5％(重量)范围内。所有的OPC溶液都可根据该溶液配方中所用的溶剂或用甲苯或用二甲苯来稀释，得到粘度为12.5，17.7，24和28cp的样品。这些OPC溶液被涂覆在20v(20时对角线尺寸)已经先用适宜的OC层涂覆了的荧光屏面板上。为了分别形成OC和OPC层32和34，优选的涂覆方法是“旋涂”，即涂覆一定量材料，然后旋转面板均匀分散该溶液，形成一基本上均匀厚度的层。一般来说，OC层32的厚度大约为1μ，OPC层34的厚度取决于OPC溶液的粘度。例如，对于12.5，17.7，24和28cp的粘度，OPC层厚度分别为4μ，6μ，8μ和11μ。已发现最佳的OPC层厚度是5-6μ，其对应的粘度在15-20cp范围内。所有的OPC溶液均形成良好的涂覆层，只是实施例1和实施例3除外，它们的OPC膜中显现出疵点，这也许是由于Pliotone-1035中的丁二烯畴(domain)的影响。
通过将OPC层34涂刷在OC层上而形成感光体来评估用根据OC实施例1-7配制的溶液制造的OC层32。根据OPC实施例8制备的OPC层被选作此测试的标准，因为该电子给体物质(2,4-DMPBT)，是所测试的给体物质中光最敏感的，而且在10次闪光后具有低的残余电压，即具有非常好的光放电特性。另外，2，4-DMPBT-聚苯乙烯膜在425℃，20分钟内几乎完全烘出，为了使来自荧光屏的光输出达到最大值这是必需的。最后，在OPC实施例8中所用的电子受体(2-EAQ)在甲苯中具有良好的溶解性并且是无毒的。使用每个OC实施例1-7的样品片都用OPC实施例8涂覆，并使用合适的充电装置在50％相对湿度及23℃的温度下电晕充电。测量样品片的电晕充电速率，单位是伏/秒；无光放电的速率，单位是伏/秒；以及氙闪光灯1，5和10次闪光曝光后感光体上留下的电压。无光放电被定义为感光体在停止电晕充电后在黑暗中放置90秒钟以后其表面的电压。测试结果列于表2。
表2OC标志 充电速率无光放电速率闪光的曝光电压w/#伏/秒 伏/秒1 5 10实施例1 18.5 1.5217 128 73实施例2 17 1.3230 139 77实施例3 20.2 1.1200 110 54实施例4 17.5 1.5220 130 78实施例5 16.6 1.5240 148 85实施例6 7.51.0180 160 100实施例7 22 1.0240 120 50然后对许多感光体测定荧光屏的沉积特性，这些感光体使用了上述的OC溶液，每种溶液都提供一电导层用来在其上面涂覆一层用上述OPC实施例8溶液形成的OPC层。在此测试中，在20v荧光屏面板的内表面形成含有OC和OPC层的感光体，用上面引用的美国专利5083959中所叙述的充电装置对其进行电晕充电。感光体的电性质以及感光体对电子照相沉积的荧光屏结构材料的沉积特性均列于表3。在表3中，感光体的电荷接收性被表示为Vi，它是感光体在30秒电晕放电之后在其表面所测量的电压。无光表面电压，Vd，是在黑暗中保持90秒之后表面上的电压值。曝光电压，Vex，是包含有感光体的面板，通过阴罩板，在位于曝光台内的氙灯五次闪光曝光之后感光体的表面电压。
然后曝光后所形成的电荷潜影用合适的黑色荧光屏材料按上面引用的美国专利申请132263中所述的方式进行显影。形成基体后，将光电导层再充电，重新插入阴罩板，将感光体曝光以便沉积发三种不同颜色荧光粉的第一种荧光粉。对发每种颜色的荧光粉重复该过程。其结果，尽管是主观的，作为沉积特性记录在表3中。
表3面板电性能(伏)沉积特性OC标志 Vi Vd Vex 基质荧光粉疵点实施例1418 400 190好 好 无实施例2370 320 180好 好 少许实施例3480 420 190好 较好 无实施例5400 360 180 中等 好 无实施例6140 125 45无 差 很多实施例7500 410 100好 极好 无在玻璃片上形成的感光体含有根据OC实施例5配方制备的OC层和根据OPC实施例10配方制备的OPC层，滚感光体的感光性和光吸收性示于图7中。感光性是用已校准的单色仪以不同的波长测定的。感光体的感光性被人为地定义为电压变化值除以曝光(剂)量。在450nm以上，光导电层的光吸收迅速降低，并且感光性开始降低，至550nm仍观察到一些感光性，但在更长的波长时则没有观测到感光性。结果证明低亮度黄色顶灯(在大约577-597nm的波长下工作)可被用于EPS生产设备中，从而提供一种对用本文中所述类型感光体涂覆的面板无有害影响的安全工作环境。另外，已经证实，与先有的电导层相比OC层32具有优越的电学性质和物理性质。
权利要求
1.一种在彩色阴极射线管(10)的荧光屏面板(12)内表面上制造荧光屏组件(22，24，122，124)的方法，包括以下步骤涂覆该面板的该内表面形成一可挥发的电导层(32)；和用一种光电导溶液刷涂在该电导层上，该溶液含有合适的树脂，电子给体物质，电子受体物质，表面活性剂和有机溶剂，形成一可挥发的有机电导层(34)，该层在550nm以上基本上没有感光性；其改进为该光电导溶液的该树脂选自以下一类物质，包括聚苯乙烯，聚-α-甲基苯乙烯，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸的酯类，聚异丁烯和聚丙三醇碳酸酯；该电子给体物质选自下面一类物质，包括1，4-二(2，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，4-DMPBT)；1，4-二(2，5-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，5-DMPBT)；1，4-二(3，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(3，4-DMPBT)；1，4-二(2-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2-DMPBT)；1，4-二苯基-1，4-二苯基苯基丁三烯(2-DPBT)；1，4-二(4-氟苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DFPBT)；1，4-二(4-溴苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DBPBT)；1，4-二(4-氯苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DCPBT)；和1，4-二(4-三氟甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DTFPBT)，和该电子受体物质选自以下一类物质，包括9-芴酮(9-F)；3-硝基-9-芴酮(3-NF)；2，7-二硝基-9-芴酮(2，7-DNF)；2，4，7-三硝基-9-芴酮(2，4，7-TNF)；2，4，7-三硝基-9-亚芴基丙二腈(2，4，7-TNFMN)；蒽醌(AQ)；2-乙基蒽醌(2-EAQ)；1-氯蒽醌(1-CAQ)；2-甲基蒽醌(2-MAQ)；和2，1-二氯-1，4-萘醌(2，1-DCAQ)。
2.如权利要求1所述的方法，其中该树脂与该电子给体物质的重量比在2∶1至8∶1的范围内。
3.如权利要求2所述的方法，其中该树脂与该电子给体物质的重量比在4∶1至6∶1的范围内。
4.一种在彩色阴极射线管(10)的荧光屏面板(12)内表面上制造荧光屏组件(22，24，122，124)的方法，包括以下步骤a)用一种电导溶液涂覆该面板的该内表面形成一可挥发的电导层(32)；b)用一种光电导溶液涂刷在该电导层上，形成一在550nm以上基本上没有感光性的、可挥发的有机光电导层(34)，该溶液含有5至20％(重量)的合适的树脂，1.5至2.5％(重量)的电子给体物质，0.05至0.35％(重量)的至少一种电子受体物质，大约0.005％重量的表面活性剂和余量的有机溶剂；c)在该光导电层上形成基本上均匀的静电荷；d)使该光电导层的经过选择的区域于光化辐射下曝光，使其上的电荷感光；e)用至少一种干燥的，发光的，摩擦充电荧光屏结构材料(R、G、B)显影该光电导层；f)将该荧光屏结构材料定影到该光电导层，使该荧光屏结构材料的位移最小；g)将该荧光屏结构材料成膜；h)铝化该成膜的荧光屏结构材料；和i)在至少425℃温度的空气中烘烤该荧光屏面板，挥发荧光屏组件的组份，该组份包括该电导层，该光电导层，和在上述层及材料中存在的溶剂；该光电导溶液的树脂选自以下一类物质，包括聚苯乙烯，聚-α-甲基苯乙烯，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸的酯类，聚异丁烯和聚丙二醇碳酸酯；该电子给体物质选自下面一类物质，包括1，4-二(2，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，4-DMPBT)；1，4-二(2，5-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(2，5-DMPBT)；1，4-二(3，4-甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(3，4-DMPBT)；1，4-二(2-甲基苯基)-1，4-2苯基丁三烯(2-DMPBT)；1，4-二苯基-1，4-二苯基苯基丁三烯(2-DPBT)；1，4-二(4-氟苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DFPBT)；1，4-二(4-溴苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DBPBT)；1，4-二(4-氯苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DCPBT)；和1，4-二(4-三氟甲基苯基)-1，4-二苯基丁三烯(4-DTFPBT)。该电子受体物质选自以下一类物质，包括9-芴酮(9-F)；3-硝基-9-芴酮(3-NF)；2，7-二硝基-9-芴酮(2，7-DNF)；2，4，7-三硝基-9-芴酮(2，4，7-TNF)；2，4，7-三硝基-9-亚芴基丙二腈(2，4，7-TNFMN)，蒽醌(AQ)；2-乙基蒽醌(2-EAQ)；1-氯蒽醌(1-CAQ)；2-甲基蒽醌(2-MAQ)；和2，1-二氯-1，4-萘醌(2，1-DCAQ)；并且该树脂与该电子给体物质的重量比在2∶1至8∶1的范围内。
5.如权利要求4所述的方法，其中该树脂与该电子给体物质的重量比在4∶1至6∶1的范围内。
全文摘要
一种在阴极射线管荧光屏面板的内表面上通过电子照相制造荧光屏组件的方法，包括形成感光体的步骤，即顺序地用一电导溶液涂覆面板表面形成一可挥发的电导层，再用一有机光电导溶液涂刷在电导层上形成一可挥发的光电导层，该光电导溶液含有合适的树脂，电子给体物质，电子受体物质，表面活性剂和有机溶剂。该感光体的光电导层在成膜过程中抗龟裂，定影时显示高的荧光粉粘附性，它可以基本上完全烘出，并且在550nm以上基本上没有感光性。
文档编号C08K5/03GK1115113SQ94120768
公开日1996年1月17日 申请日期1994年12月21日 优先权日1993年12月22日
发明者P·达塔, N·V·迪塞, R·N·弗里尔, E·S·波里尼亚克, W·C·施图尔特 申请人:Rca汤姆森许可公司