专利名称：液体四氟乙烯在水性分散体中的聚合反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯材料和液体四氟乙烯在水性分散体中的自由基聚合反应。
已知气体四氟乙烯(TFE)或其共聚物的乳液聚合反应。PTFE或TFE共聚单体体系和水性胶态分散体可在压力反应器中通过下述步骤来制备，将气体TFE单体，或它和共聚单体的混合物与一种含至少一种通常为氟化表面活性剂的乳化剂，可能含有一种用于使介质保持于给定的pH值的缓冲剂，和至少一种能在聚合反应温度下产生自由基的引发剂的水溶液接触。自由基引发剂一般为水溶性过氧化物，或过硫酸碱金属盐或过硫酸铵。正如在美国专利No.4,384,092中所披露的，若聚合反应温度高于约50℃，可单独使用过硫酸盐，或若聚合反应温度在约5～55℃时，将上述过硫酸盐与还原剂如亚铁盐，硝酸银，或亚硫酸氢钠结合起来使用。氟化表面活性剂可为含氟原子并可能含氯或氢原子的阴离子，阳离子或非离子型表面活性剂。然而，最常用的表面活性剂为全氟羧酸盐或全氟磺酸盐。气体单体分子进入水性液体中，反应生成聚合物，但不先形成明显的液相。
通常，四氟乙烯的乳液聚合反应生成球形，椭球形，棒状，或有时为针状的胶体颗粒。由常规方法获得的胶体颗粒都在清晰的(不连续的)微区中，而水相是连续的。
本发明中进行的是液体单体的聚合反应，而非文献中气体单体的聚合反应。
选择组份，组份之比和条件使进行液体四氟乙烯(TFE)和任选的少量其它氟化烯类不饱和单体的聚合反应。单体的自由基聚合反应产生四氟乙烯聚合物，该聚合物具有一种含有纤丝和纤丝束及无规分布的片晶的三维连续微观网状结构。
按本发明的一个方面，获得的聚合物为凝胶，其特征在于它为包含可见的片状结构层的海绵状物块，该物块含有盘旋状无规分布纤丝和纤丝束的三维连续网的微结构。
按本发明的另一个方面，获得的聚合物的特征在于它为一种海绵状物块，该物块含有以相互连接或相互贯穿并同时由无规分布的纤丝无规地连接的无规分布片晶为主的微结构，形成三维连续网。
微结构是指用肉眼看不到的结构。
聚合物可为固体状，水性分散体状，或可为凝胶状，尤其是水凝胶。
尽管还无法很好地了解聚合反应机理，但认为其为双连续超微乳液体系的聚合反应，双连续超微乳液体系包含由表面活性剂层分开的相互缠结的油(单体)相和水相。单体(油相)的快速聚合反应可保持未聚合时的微结构。
为了获得本发明的聚合物，使用液体四氟乙烯单体和至少一种氟化表面活性剂在水中的混合物。在本发明中，将液体状的TFE引入反应器中，调节反应的表面活性剂用量至最大限度地生成双连续超微乳液体系，认为双连续超微乳液体系是自发形成的。需要合适的氟化表面活性剂或氟化表面活性剂混合物，表面活性剂与所有单体(液相)的重量比至少为1∶10，较好地1∶4或1∶2，或更高的表面活性剂浓度。对其上限并无临界值，但通常不超过5∶1。所用的表面活性剂的量为0.5～50重量％，较好地1～20％；所有单体(液相)的量为0.5—50重量％，较好地1～30％；剩余的量为水和任选的一些盐，合适的氟化表面活性剂包括氟化阴离子表面活性剂，例如氟化羧酸或磺酸盐，硫酸盐，阳离子表面活性剂例如氟化季铵盐；或氟化非离子表面活性剂。较好地可在低于TFE的临界温度(Tc)，例如对于TFE约为33.3℃，而高于含表面活性剂的水溶液的凝固点的温度下获得混合物。可同时提供机械搅拌。自由基聚合反应可由加入水溶性自由基引发剂来引发，例如，过氧化物，过硫酸碱金属盐或过硫酸铵，或一些水溶性偶氮化合物或过锰酸盐。自由基引发剂也可和还原剂如亚铁盐，硝酸银，亚硫酸氢钠等结合起来使用。也有可能由光化学反应引发聚合反应，可能的光辐射源包括紫外(UV)光，电子束，或γ射线。就聚四氟乙烯而言，聚合反应温度可为5—100℃，较好地5—33.3℃。
存在于混合物中的共聚单体包括含2～18个碳原子的卤代(氯代或氟代)烯烃，例如，氯乙烯，偏二氯乙烯，氯三氟乙烯，四氯丙烯，全氟烷基乙烯基醚，等；氢化不饱和单体，例如乙烯，丙烯，异丁烯，乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，等；交联剂，例如缩水甘油基乙烯基醚，氯代烷基乙烯基醚，烯丙基-缩水甘油基醚，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，等。若产物为PTFE，共聚单体的存在量不应大到会改变获得的产物的性质。
不饱和单体在这种水性体系中的自由基聚合反应有时会产生具有三维连续网状微结构的胶态氟化烯烃的水性分散体或海绵状凝胶物质。
所得的海绵状聚合物可与其它化学物质，如聚合物，颜料，碳，或金属混合形成复合材料，如聚合物合金，涂在制品上防锈脱模剂涂层，或电子导体或屏蔽剂等。它们可用来在基材上形成超细表面涂层，如在织物，金属，陶瓷等上。海绵状聚合物也可用来涂覆微孔制品，如膨胀PTFE制品，以缩小孔的口径。
此外，聚合物还可用作白颜料或改性剂，用来改进各种基材，多孔或无孔物质的阻燃性，非粘性，滑动性能，防水性，防污性，耐腐蚀性，和耐候性能。聚合物也可用来制造过滤，微滤或超滤应用中的膜。实施例1在2升压力器中，加入900g蒸馏水，140g全氟辛酸铵和0.2g过硫酸铵，使该容器保持在22℃。用氮气清洗容器，然后抽成真空。随后用四氟乙烯气体清洗容器，然后再抽成真空。用四氟乙烯气体清洗容器，随后抽真空，如此重复三次。水相中氧含量约为28ppm。然后，在容器中加入液体四氟乙烯单体，在水性混合物中引入约230g四氟乙烯液体。容器内液面上的蒸气相自发地由四氟乙烯气体填满，至压力约为30Kg/cm2。以约400rpm的恒定速率搅拌液相。
在容器中加入0.1g亚硫酸钠和0.1g硫酸亚铁溶于100g蒸馏水的溶液，即刻发生聚合反应。用冷盐水冷却容器，使容器保持于25～30℃的温度，而压力在34～40Kg/cm2。反应持续约95分钟后停止，当释放出容器内部的压力时，出现了大量的泡沫，发现压力器被海绵状白凝胶材料填满，用勺子取出凝胶。当将凝胶置于沸水中约10分钟，它不溶化，也不变形，用肉眼可以看到白色材料含有海绵状层结构。用蒸馏水洗涤凝胶材料数次，在约140℃温度的烘箱内干燥24小时。干燥过的材料看上去仍为白色，感觉象海绵，总重量约为230g。
该材料经性能测试实验，对干燥过的材料的热分析确定该材料为聚四氟乙烯。差示扫描量热法(DSC)分析表明该材料的熔融温度约为339℃，如
图1所示。以10℃/min的加热速率进行DSC分析。扫描电子显微镜(SEM)表明，该材料不仅含有片状微结构层，而且含有纤丝和纤丝束的三维连续网结构(见图2和3)，有时还可观察到互相贯穿或互相连接的片晶，纤丝结构看上去象互相纠缠的树根。
对从反应器中心取出的海绵状材料的表面分析表明其表面积约为19.5m2/g，其平均孔径约为20。这些测量由在Cornell Industri-al，Research Park，Ithica，New York的Porous Materials，Inc.，Analytical Services Division使用自动吸附系统，以氮气作为吸附剂获得的，仪器温度为303.36K，室温为298.56K，样品重1.11g，在约24℃下除气至达2×10-5atm真空，表面积由体积多点BET法计算，平均孔径由Pierce法计算。实施例2在2升压力器中，加入1000g蒸馏水，70g全氟辛酸铵和0.2g过硫酸铵，使该容器保持在15℃。用氮气清洗容器，然后抽成真空。随后用四氟乙烯气体清洗容器，然后再抽成真空。用四氟乙烯气体清洗容器，随后抽真空，如此重复三次。水相中氧含量约为21ppm。然后，在容器中加入液体四氟乙烯单体，在水性混合物中加入约120g四氟乙烯液体。液面上的蒸气相由四氟乙烯气体填满，压力约为27.5Kg/cm2。以约400rpm的恒定速率搅拌液相。
在容器中加入0.2g亚硫酸钠和0.1g硫酸亚铁溶于100g蒸馏水的溶液。即刻发生聚合反应。使容器保持于15～25℃的温度，而压力在28～31Kg/cm2。反应持续约106分钟后停止，获得略带粘性的透明至半透明的水性分散体，该水性分散体以约1000rpm的旋转速度离心分离约10分钟。水性分散体保持稳定，不发生凝聚。用丙酮凝聚水性分散体，得到海绵状白色材料，用丙酮洗涤海绵状材料数次，并在约140℃温度的烘箱内干燥24小时。干燥过的材料仍为白色。
该材料经性能测试实验。
对由空气干燥材料的DSC分析结果表明，它有聚四氟乙烯的熔融特性，如图4所示。对由空气干燥胶体材料的SEM分析结果显示出明显无规分布的互相连接和互相贯穿的微纤丝和微纤丝束形成盘旋状，非列线性的三维连续网状结构，如图5和图6所示。实施例3在2升压力器中，加入1000g蒸馏水，35g全氟辛酸铵和0.2g过硫酸铵，使该容器保持在15℃。用氮气清洗容器，然后抽成真空。随后用四氟乙烯气体清洗容器，然后再抽成真空。用四氟乙烯气体清洗容器，随后抽真空，如此重复三次。水相中氧含量约为14ppm。然后，在容器中加入液体四氟乙烯单体，在水性混合物中加入约30g四氟乙烯液体。蒸气相由四氟乙烯气体填满，压力约为26Kg/cm2。以约400rpm的恒定速率搅拌液相。
在容器中加入0.2g亚硫酸钠和0.1g硫酸亚铁溶于100g蒸馏水的溶液。即刻发生聚合反应。使容器保持于15～20℃的温度，而压力在27～28Kg/cm2。反应持续约105分钟后停止。获得透明水性分散体，该水性分散体以约1000rpm的旋转速度离心分离约10分钟。水性分散体保持稳定，不发生凝聚。用丙酮凝聚水性分散体，所得到的产物为海绵状白色材料，用丙酮洗涤海绵状材料数次，在约140℃温度的烘箱内干燥24小时。干燥过的材料仍为白色，且感觉象海绵。
该材料经性能测试实验。
对干燥过的材料的DSC分析结果显示聚四氟乙烯的熔融性能，如图7所示，对材料的SEM分析结果显示出明显无规分布的片晶和互相连接或互相贯穿的微纤丝形成三维连续的网状结构，如图8和9所示。实施例4将由W.L.Gore & Associates提供的膨胀多孔聚四氟乙烯膜片用于实验，该膜的透气率Gurley值约为12秒，平均公称孔尺寸约为0.2微米。1份由实施例2获得的水性分散体用3份蒸馏水稀释，用尼龙刷将稀释过的分散体涂覆在膜的一边，然后将涂覆过的膜置于约200℃温度的烘箱内3分钟，该涂覆过的膜具有良好的透气率，这可由Gurley值约为15秒看出。由SEM测定涂覆过的膜的孔隙度，如图10所述，可以看出，涂层覆盖了某些开口孔。
样品的透气率由W&L E Gurley & Sons制造的Gurley纸透气度测定仪(ASTM D726—58)测量。结果用Gurley值表示，它为在4.88英寸水的压降下，100cm3的空气通过1英寸2实验样品所需的时间，以秒表示。
权利要求
1.一种聚四氟乙烯材料，其特征在于它为一种海绵状物块，包含可见的片状结构层，并含有盘旋状无规分布亚微米直径纤丝和亚微米直径纤丝束的三维连续网状结构。
2.一种聚四氟乙烯材料，其特征在于它为一种海绵状物块，包含以互相连接或互相贯穿的无规分布片晶为主的结构，该结构由无规分布的亚微米纤丝互相连接，形成三维连续网。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于它为固体状。
4.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于它为在水性分散体中的分散颗粒状。
5.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于它为凝胶状。
6.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于聚四氟乙烯为均聚物。
7.如权利要求1或2所述的材料，其特征在于聚四氟乙烯包含共聚单体单元。
8.如权利要求7所述的材料，其特征在于共聚单体单元选自卤代烯烃，氢化不饱和单体，和交联单体。
9.一种制备四氟乙烯聚合物的方法，其特征在于包含(a)在装有水的压力器中加入至少一种含氟的表面活性剂；(b)在容器中加入液体四氟乙烯和任选的少量其它氟化或非氟化烯类不饱和单体；(c)加入至少一种自由基引发剂引发自由基聚合反应；和(d)回收所得的聚合物；其中含氟的表面活性剂与所有单体的重量比至少为1/10或更高。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于只存在四氟乙烯单体。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于含氟的表面活性剂与所有单体的重量比至少为1/4或更高。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于表面活性剂为全氟辛酸铵。
全文摘要
本发明描述了新颖的聚四氟乙烯结构，它是通过在水性分散体中进行液体四氟乙烯的聚合反应制得的，该新颖的结构包括纤丝和纤丝束的连续三维网。
文档编号C08L27/12GK1115987SQ94190825
公开日1996年1月31日 申请日期1994年6月24日 优先权日1993年8月27日
发明者H·S·吴, J·黑根巴斯, D·E·黑兹尔贝克 申请人:W.L.戈尔及同仁股份有限公司