专利名称：用于聚烯烃基体底涂料的填料浆、底涂料及聚烯烃基体的直接涂覆法的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于涂覆聚烯烃基体的底涂料中的填料浆。含有此类填料浆的底涂料以及聚烯烃基体的直接涂覆方法。
汽车工业用外装组件和非汽车工业上用的许多部件已经愈来愈多地用塑料来生产。除了已通用了数十年的材料诸如聚酰胺和不饱和聚酯树脂模塑化合物外，聚烯烃和聚烯烃混合材料的使用在不断地增加。然而，因为这些塑料的表面张力低，对这类聚烯烃(例如汽车工业优先采用的聚丙烯)以及聚烯烃混合物[例如PP—EPDM]进行涂覆是存在问题的。
塑料上的涂层必须特别具有对塑料基体的好附着力。将聚烯烃(例如聚丙烯)制成的塑料组件进行物理和/或化学预处理以保证对塑料基体有好的附着力是已知的。已知的方法有火焰处理、等离子体处理、电晕放电、化学氧化(例如用铬硫酸)和在塑料基体上使用氯化聚烯烃的化学附着力促进法。常规的步骤是，第一步用火焰处理，以保证有足够的粘附性，然后涂布底漆，以便(特别是)覆盖塑料基本上的表面缺陷。在聚烯烃基本上直接涂布特效底涂料或单色底涂料(无底漆)将出现问题，因为，一方面对基体的附着力不能保证，另一方面它不可能对表面缺陷(例如底纹)完全地覆盖。因为一些原因，将氯化聚烯烃简单地混合于特效涂料或单色涂料作为附着力促进剂以涂覆聚烯烃基体是不利的。氯化聚烯烃用作附着力促进剂在所有的常规底涂料中对特效(“几何条件等色”)的形成均有损害。氯化聚烯烃与通常的底涂料——基科体系呈现高度的不相容性。此外，氯化聚烯烃用作附着力促进剂对光很敏感，如果涂料体系中的光稳定作用不足够，便要引起早期老化。
DE—A—40 14 212公开了涂布聚丙烯基体的特效底涂料，它含物理干燥基科、氯化聚烯烃、乙酰基丁酸纤维素、特效颜料(例如金属颜料或基于云母鳞片的颜料)、彩色颜料(如果需要)和有机溶剂。所述的底涂料可以直接涂于塑料基体而不产生附着力的问题。但是当用DE—A—40 14 212所述特效底涂料涂布塑料基体而不预先打底漆时，出现的问题是存在的表面缺陷(例如流纹)不能完全地被覆盖，而且在汽车领域使用以特效底涂料涂覆的塑料基体存在抗碎石冲击的问题。
因此，本发明的目的是消除上述现有技术中的缺陷，对于涂覆聚烯烃基体，诸如聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯共聚物和聚丙烯混合物诸如PP—EPDM，目的是提供能直接涂覆聚烯烃基体的底涂料，即使用它们就可消除使用底漆的必要，因此可以节省大量成本。底涂料应对聚烯烃基体有好的附着力，并且应对表面缺陷(例如流纹)有好的覆盖性，尽管不用底漆。
本发明的目的以填料浆A)用于底涂料而惊异地达到了，并且底涂料B)适合于直接涂覆、即聚烯烃基体的无底漆涂覆。
本发明涉及填料浆A)，它包括a1)5—50重量％、优选30—45重量％的聚氨酯树脂或多种聚氨酯树脂，a2)0.5—13重量％的数均分子量为5,000—150,000，基于氯化聚烯烃固体含量、氯含量为10—40重量％的一种或多种氯化聚烯烃，a3)0—50重量％、优选0—10重量％的与a1)不同的一种或多种物理干燥基料，a4)5—35重量％的一种或多种填料和/或增量剂，a5)0—15重量％的有色颜料和/或特效颜料，a6)0—5重量％的一种或多种流变辅助剂，a7)20—60重量％的有机溶剂，组分a1)至a7)的总量为100％重量。
将填料浆A)用于底涂料B)中，以对聚烯烃基体直接涂覆，下面将对本发明填料浆A)各个组分进行比较详细的叙述。
填料浆A)含5—50重量％、优选30—45重量％的聚氨酯树或多种聚氨酯树脂a1)。这些树脂是具有好的物理干燥效率和高比容的有弹性的芳族和/或脂族线形或支化的聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体可含能提供交联的游离羟基。一方面物理干燥聚氨酯弹性体是高分子量的，而另一方面尽管它们有高的分子量，它们却具有好的溶解度和/或较低的粘度。适合的聚氨酯是市面供应的Uraflex xp 221和xp 222(制造商DSM)和Desmolac 2100(制造商Bayer)。
本发明的填料浆A)含0.5—13重量％的一种或多种氯化聚烯烃(组分a2)，其氯含量为氯化聚烯烃固体含量的10—40重量％，数均分子量为5,000—150,000。氯化聚烯烃的制备是，例如用聚烯烃直接氯化或用改性聚烯烃进行接枝。这样的氯化聚烯烃是本领域技术从员所熟悉的，并有商品供应。适合的市售产品是Eastman CP343—1(制造厂商Eastman)的一种氯化聚烯烃溶液。
本发明的填料浆A)含0—50重量％、优选0—10重量％的与a1)不同的一种或多种物理燥基料作为组分(a3)。“物理干燥效率”一词应理解为基料在有机溶剂自涂覆的薄膜中除去，并在约50℃以下干燥后不会增加涂覆薄膜的粘性，这种类型的基料是本领域技术熟练者熟悉的。它们是常规基料，是市场上作为油漆原料供应的，适合的物理干燥基科有聚酯树脂、醇酸树脂、聚丙烯酸酯树脂、纤维素衍生物、三聚氰胺树脂等。物理干燥基料a3)有技术性能上的效果，例如超涂性和干燥性。与组分a1)不同的物理干燥基料(a3)的使用比例最好是0—10重量％。
本发明的填料浆A)含5—35重量％、优选20—30重量％的一种或多种填料和/或增量剂(组分a4)。适合的填料和/或增量剂之例有硅酸盐填料，诸如高岭土(瓷土)、滑石、硅质白垩、各类云母(诸如硅质氧化铁)以及碳化硅和石英粉；碳酸盐填料，诸如白垩和白云石；硫酸盐填料，诸如硫酸钡和硫酸钙。组分a4)是填料浆A)的主要组分，它一方面在机械力上能产生显著的改进(例如在抗碎石冲击方面)，另一方面又能对基体缺陷有极好的视觉覆盖性。
如果需要，可将高达15重量％的有色颜料和/或特效颜料用于本发明的填料浆A)中。适合的无机有色颜料之例有白颜料，诸如二氧化钛、铅白、锌白；黑颜料，诸如炭黑；铬颜料例如氧化铬铁和氧化铬颜料，以及混合相氧化物颜料。可在本发明填料浆A)中使用的特效颜料是金属颜料或基于云母鳞片的特效颜料，如通常的用于汽车涂料领域的颜料。还可以使用导电性颜料。有色颜料和特效颜料(包括炭黑)的使用是非强制性的，并且它仅在色准确度要求很高时使用。在这种情况下，推荐加入浅灰色填料浆以产生浅色、加入深灰色原料以产生深色。本发明的填料浆A)的颜料/基料比约为1∶0.6—2.0，优选1∶1.3—1.8。在确定颜料/基科比时，“颜料”一词应包括所有无机组分，诸如增量剂和无机流变辅助剂。
本发明的填料浆A)含0—5重量％的一种或多种流变辅助剂，诸如石蜡、缔合性增稠剂、页硅酸盐、有机改性的矿物质等，它们为本领域技术熟悉者所熟悉的并有市场供应。流变辅助剂是非强制性使用的，并用以满足湿膜稳定性的很高要求。高稳定性和膜厚已由选择的基科/颜料组合和选择的颜料/基料比所保证。
本发明的填料浆中的组份a7)包括20—60重量％有机溶剂。这些有机溶剂是常规油漆溶剂，诸如低分子量酯、芳族化合物、二醇酯、二醇醚等，并能与所用的聚氨酯树脂(组分a1)匹配、特别是相容。因此，使用芳族和脂族稀释剂的可能是受到限制的。特别适合的有机溶剂之例是二甲苯、乙酸丁酯和丙二醇的醚和酯。
本发明填料浆A)的制备是将所需的颜料和增量剂预先分散在一份总基料中，然后将它们研磨成充分细的粒度。氯化聚烯烃可分成数份与实际的研磨料混合，或者在量小时将其加入补充混合物中。补充混合物是在随后加入研磨料中的，它包括其余量的基料以及流变辅助剂和溶剂。
本发明也涉及涂覆聚烯烃基体的底涂料B)。底涂料B)含本发明的填料浆A)，基比例为10—70重量％。按照本发明，填料浆A)是加入适合于涂覆聚烯烃基体的市售底涂料中的。因此本发明也涉及涂覆聚烯烃基体的涂料B)，其特征在于它们含10—70重量％的上述填料浆A)和90—30重量％的常规底涂料组合物C)，组合物C)包括一种或多种基料、需要时加入流变辅助剂、有色颜料和/或特效颜料和有机溶剂。底涂料B)的总重量为100重量％。本发明的底涂料B)最好含30—60重量％的填料浆A)和70—40重量％的常规底涂料组合物C)。
可用来与本发明填科浆A)组合以得到本发明底涂料B)的常规底涂料组合物C)是那些包括市售的原料，诸如聚酯，聚丙烯酸酯，纤维素衍生物，流变辅助剂(诸如石蜡)、有色颜料和/或特效颜料(诸如金属颜科和云母鳞片)。常规有色颜料是已在上面的填料浆A)的组分a5)中叙述的颜料。这类底涂料是本领域技术熟练者已知的，无需进一步描述。用于底涂料组合物C)的特别优选的基料是聚丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，其中再加入乙酰基丁酸纤维素。
上述的本发明底涂料B)可应用于预先未打底漆的聚烯烃基体上，所得到的涂层呈现极好的附着力，并能对表面缺陷、特别是底纹提供突出的覆盖能力。
因此本发明又涉及聚烯烃基体的直接涂覆方法，其特征在于将含填料浆A)的底涂料B)直接涂布在聚烯烃基体上，立即进行短暂的中间闪干后，将无填料浆的底涂料涂覆其上，经短暂闪干，在其上罩以清漆，最后一起加热固化。因此，按照本发明，底涂料B)是被直接涂布在聚烯烃基体上的。在本说明书中，将聚烯烃基体进行预处理(火焰处理、等离子体处理、电晕处理)是可以的，但不是绝对必要的。但是在经短暂的中间闪干后涂覆的常规底涂料是不含填料浆A)的，适合的无填料浆的底涂料之例是上面已谈到的常规底涂料组合物C)，它们含一种或多种基料、流变辅助剂、有色颜料和/或特效颜料以及有机溶剂。在继续闪干后，被涂覆的塑料基体再罩以常规清漆，最后将涂覆的涂层一起加热固化。“短暂的闪干”应理解为闪干，例如在20至25℃间闪干。所用的清漆是常规市售耐候性清漆。适合于此目的的清漆之例有基于聚酯树脂或丙烯酸酯树脂的异氰酸酯固化的两元清漆。这类油漆体系是常规的，也是本领域技术人员所知道的。其例叙述于下述出版物“Produkte fǜr die Lackin-dustries”Vol 2，Desmodur/Dtsmophen from Bayer；Houben Weyl，“Methoden der Qrganischen Chemie”Vol.14/2，Macromolecular Sub-stances，P57，Polyurethanes，E.Mǜller编。
含填料浆A)的底涂料B)的涂布应使得到的干膜厚度在12—17μm范围内。在短暂的中间闪干后按常规方法涂覆的无填料浆的底涂料干膜厚度为7—10μm。
上述方法特别适合于涂覆汽车工业中的外装聚烯烃组件。聚烯烃基体最好是由聚丙烯和聚丙烯混合物(例如橡胶—聚丙烯混合物)制成。涂覆聚烯烃基体是否需要有诸如火焰处理、等离子体或电晕放电之类的预处理，决定于聚烯烃基体的类型、底涂料组合物B)的填料含量以及注模和预清洁参数。本发明方法中特别优选的聚烯烃基体是聚丙烯含量达100重量％的汽车塑料组件。本发明方法的优点特别在于它能免除预先打底漆的常规必要性或加用附着力促进剂的预涂覆。在常规底涂料体系C)中加入本发明的填料浆A)达到了极好的附着力，同时对通常的基体缺陷有突出的覆盖力，例如波纹、流纹和孔洞等缺陷。相继使用的无填料浆的底涂料的涂层使得到的涂层具有突出的气候稳定性和色准确性。填料浆A)的使用赋予总体系的高技术水平，例如抗碎石冲击的性能。在第一改性底涂料中实际存在的有所需颜色的有色颜料和/或特效颜料能使所涂覆上的这层薄膜成为非常薄的底涂料膜。所有这些油漆涂料的涂覆是用常规方法用气动喷涂实现的。如果在本发明的填料浆A)中使用导电颜料，则这些油漆涂料可以用静电涂布。
本发明也涉及在底涂料中使用填料浆A)的聚烯烃基体的无底漆涂覆和使用含填料浆A)的底涂料B)的无底漆聚烯烃基体的涂覆。
本发明现参照具体实施方案在下面作更详细的说明。其中的“份”指重量份，除非别外指明。
浅颜料浆A1的制备在溶解器中将50％浓度为51％的聚氨酯弹性体溶液(DSM商品Uraflex XP221)和50％二氧化钛(商品Titan Rutil 2057)加工15分钟，然后在球磨机中在最高50℃下研磨45分钟至粒度小于15μm。研磨料占总配方的50％，再以50％的相同的聚氨酯树脂和浓度为25％的氯化聚烯烃溶液(Eastman产品，Eastman CP 343—1)混合物(7∶3)补充。
深色导电填料浆A2的制备按浅颜料浆A1的类似方法制备，但以47％的二氧化钛和3％的导电炭黑代替50％的二氧化钛进行研磨。导电炭黑为AKZO产品Ketjen Black。
改性底涂料B1的制备将70％常规固体介质的金属底涂料(BASF Lacke＋Farben AG的GE 70—79系列)与30％填料浆A1搅拌混合，再用乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和二甲苯(1∶2∶1)的混合物调节至喷涂粘度为20DIN4秒。
改性底涂料B2的制备按改性底涂料B1的制备步骤制备，但用填料浆A2代替填料浆A1。
实施例1气力涂覆将由聚丙烯／橡胶混合物(25重量％EPDM，75重量％聚丙烯)构成的塑料板或外用部件用异丙醇洗涤，干燥。用一流涂杯喷枪(喷雾压力4—5巴，喷嘴1.3mm)将上述的底涂料B1在其上横向喷涂一次。此干膜厚度为12—17μm。涂层在喷涂室温度下闪干大约2—3分种后，再横向涂布一次未改性的底涂料。未改性底涂料膜的干膜厚为7—10μm，在室温下闪干5分钟。在闪干步骤后，以相同的喷涂参数横向喷涂市售聚酯基聚氨酯二元清漆(BASF Lacke＋FarbenAG产品GP 71—0102)二次，得到的干膜厚为25—35μm。于80℃下再经10—15分钟闪干后，被涂覆的塑料部件在一空气循环炉中干燥30分钟。
实施例2静电涂覆按类似于实施例1的步骤涂覆两种底涂料，用底涂料B2作为填料浆改性的底涂料。然后将部件接地，用静电助喷气动喷枪或高速旋转钟式喷枪喷涂实施例1中所用的清漆。
性能试验涂覆后的组件在室温下熟化7天或在60℃下强制熟化24小时。实施例1和2的试验结果如下交叉划刻痕后胶带剥落试验(DIN 53 151)值零BMW喷蒸汽试验满意(无起皮剥离现象)BMW碎石冲击试验)(无凿削现象)起泡试验(在恒定气候条件下经240小时)mago/gt同样为零
权利要求
1.一种填料浆A)，该填料浆包括a1)5—50重量％、优选30—45重量％的聚氨酯树脂或多种聚氨酯树脂，a2)0.5—13重量％的数均分子量为5,000—150,000，基于氯化聚烯烃固体含量，氯含量为10—40重量％的一种或多种氯化聚烯烃，a3)0—50重量％、优选0—10重量％的与a1)不同的一种或多种物理干燥基料，a4)5—35重量％的一种或多种填料和/或增量剂，a5)0—15重量％的有色颜料和/或特效颜料，a6)0—5重量％的一种或多种流变辅助剂，和a7)20—60重量％的有机溶剂，组分a1)至a7)的总量为100％的重量。
2.涂覆聚烯烃基体的底涂料B)，其特征在于，它含有10—70重量％权利要求1所述的填料浆A)和90—30重量％包括一种或多种基料、需要时——流变辅助剂、有色颜料和/或特效颜料和有机溶剂的常规底涂料组合物C)，底涂料B)的总重量为100重量％。
3.权利要求2所述的底涂料B)，基特征在于，它含有30—60重量％填料浆A)和70—40重量％底涂料组合物C)。
4.直接涂覆聚烯烃基体的方法，其特征在于将权利要求2或3的含填料浆A)的底涂料B)直接涂覆在聚烯烃基体上，经短暂中间闪干后，涂覆无填料浆的底涂料并经短暂闪干，罩以清漆，随后在一起加热固化。
5.权利要求4所述的方法，其特征在于，所用的聚烯烃基体是汽车塑料组件，塑料的聚丙烯含量可达100重量％。
6.将权利要求1所述的填料浆A)用于底涂料以进行聚烯烃基体的无底漆涂覆的应用。
7.将权利要求2或3所述的底涂料B)用于聚烯烃基体的无底漆涂覆的应用。
全文摘要
本发明涉及填料浆A)，它包括a1)5-50重量％、优选30-45重量％的聚氨酯树脂或多种聚氨酯树脂，a2)0.5-13重量％的数均分子量为5,000-150,000，基于氯化烯烃固体含量，氯含量为10-40重量％的一种或多种氯化聚烯烃，a3)0-50重量％、优选0-10重量％的与a1)不同的一种或多种物理干燥基料，a4)5-35重量％的一种或多种填料和/或增量剂，a5)0-15重量％的有色颜料和/或特效颜料，a6)0-5重量％的一种或多种流变辅助剂，和a7)20-60重量％的有机溶剂，本发明也涉及含填料浆A)的适于直接涂覆聚烯烃基体的底涂料B)。本发明还涉及直接涂覆聚烯烃基体的方法。其中，将含填料浆A)的底涂料直接涂覆在聚烯烃基体上，经短暂中间闪干后，涂覆无填料浆的底涂料，并短暂闪干，罩以清漆，随后在一起加热固化。
文档编号C08L75/04GK1119451SQ94191523
公开日1996年3月27日 申请日期1994年3月12日 优先权日1993年3月19日
发明者F·里博法斯, H·J·奥丝路斯基, D·M·博姆, A·戈贝尔 申请人:巴斯福拉克和法本股份公司