胶乳橡胶手套用低过敏涂层组合物的制作方法

专利名称：胶乳橡胶手套用低过敏涂层组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含水聚合物组合物，尤其是涉及能有效地生产耐水和耐有机溶剂的产物(特别是在任何适宜基质上的薄膜和涂层)的聚氨酯水分散体。此外，本发明还涉及制造所述分散体的方法及其使用方法，以及能从所述分散体生产的薄膜和涂层。
本发明尤其是涉及聚氨酯基水分散体，其中聚合物组分含有能给予薄膜和涂层亲水性的取代基，该薄膜和涂层是由所述聚合物产物的分散体形成的。与本发明相关的特别有益的实施方案是要求薄膜和涂层呈现低磨擦滑移；此类特征的一个实例是提供外科手套里面的涂层。聚氨酯已发现被广泛用于纤维、塑料、木材、金属等的涂层中，因为它们的理想性质，例如良好耐化学性、耐磨蚀、韧性、弹性和耐久性，并能迅速固化。所述涂层自然是以在极性或芳烃溶剂中的溶液使用，或以含水分散体来使用。水分散体的应用越来越受欢迎，为的是避免经济损失和与溶剂蒸汽逸入大气中相联系的潜在环境危害，后者不能容易地或经济地回收。
在基质表面上由在有机溶剂中的溶液或在水媒剂中的分散体形成的薄膜和涂层通常倾向于具有高的疏水性，即使当聚氨酯聚合物成形后，赋予涂层以相当程度的挠曲性或弹性时。当然，这种疏水性常常是非常需要的性质。然而，在许多应用中，希望薄膜表现聚氨酯所突出的许多性质，它包括上述的耐化学浸蚀，耐腐蚀、韧性、耐久性和固化迅速，但是，薄膜或涂层表现亲水性，即将水或其它极性和/或亲水物质积聚在固化的聚氨酯基聚合物表面上的亲和力。所述亲水性将是所希望的，例如在某些应用中，其中固化的聚氨酯聚合物基表面将与其它表面接触(例如，静止，滚动或滑动接触)，和其中甚至在聚氨酯聚合物基表面与其它表面之间的界面可能存在少量水或其它极性液体。因此，两表面互相粘合的任何倾向(此处所述粘合是不需要的)可能由此而减少或完全避免。
在许多例子中当中有一个是希望增加聚氨酯聚合物基表面的亲水性，该例子是属于橡胶手套领域，它是家庭、工厂和医药专业中所常见的附属品。设计成的与手指、拇指和手贴合得相当紧密的手套是相当难套上的，是因为手套内表面与皮肤之间的磨擦阻力所致。这种困难当手套由弹性材料例如天然橡胶胶乳或其它合成聚合物(即均聚物或共聚物)弹性体制造时会增加。当手或手套的内表面是潮湿或湿时，这种困难会进一步增大。传统的作法企图通过应用干颗粒润滑剂如滑石粉或淀粉来减少这些困难，所述润滑剂在载手套之前被用在手套的内表面，或手上，或两者都采用。这些试剂增加产品的成本，并造成粒子从手套落在毗邻区的危险，当手套由外科医生在动手术中戴上时，其后果是灾难性的，当穿戴者在家中或工厂中工作时，也是不方便的。此外，所述颗粒润滑剂在皮肤和手套内表面之间不能形成一个有效的屏障，而有一层屏障是极需要的，以便保护戴着者免遭(存在于许多弹性材料，包括天然橡胶胶乳中的已知的)接触过敏性试剂所产生的危险。
本发明人已证实通过某些技术(按照该技术将亲水性赋予试剂以化学方式引入聚氨酯聚合物中)能给予聚氨酯聚合物基产品和其流延薄膜亲水性的优点。
US专利号5088125公开由一种过敏性弹性体制造的手套，并在其内表面上提供一种离子型聚氨酯。该离子部分最好通过让合适的预聚物与含有各种离子形式的增链剂反应而结合到聚氨酯聚合物中，离子型聚氨酯可以包括一种第二聚合物，它可能是另一种离子聚氨酯或可能由丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯衍生而来的，因此其硬度可通过向丙烯酸/丙烯酸酯聚合物引入诸如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸之类的共聚单体来改变。在所述应用中使用的离子型聚氨酯具有以下缺点对于基质表面，例如橡胶手套的内表面可能具有差的粘合性，没有能力给予所形成薄膜和第二表面之间足够低的磨擦系数。此外，离子化物质的存在会存在着一种与其它离子化合物进行不需要的反应的危险，那种离子聚氨酯可能在使用期间期发生接触。
US专利号4,575,476和U.S专利3,813,695公开了橡胶和胶乳手套，其内表面与亲水性水凝胶聚合物材料叠合。适用的所公开水凝胶聚合物不包括聚氨酯，但限于甲基丙烯酸-2-羟基乙酯与甲基丙烯酸和丙烯酸-2-乙基已酯中的一种或两者的共聚物。
在US专利号4,644,030公开了用来从水分散体形成薄膜和涂层的另一种聚氨酯基聚合物体系。该专利公开了形成一种以异氨酸酯为终端的聚氨酯预聚物与一种惰性液体可聚合的烯属不饱和单体物质以混合物形式在水中的一种分散体，让预聚物扩链使它完全反应，然后让烯属不饱和单体物质就地进行乙烯基加成聚合形成含聚氨酯和一种第二聚合物的共聚合产物。在该专利中所公开的技术(非常有用)没有特别建议可如何提高所形成的聚合物产物的亲水性。
因此，对聚氨酯基聚合物分散体及由此形成的薄膜(其中聚合物组分显示提高了的亲水性)的现有技术还剩余一个要求不能满足。
一般性陈述，本发明的一个方面是将一种或多种非离子亲水性赋予试剂直接引入聚氨酯聚合物或聚氨酯和第二聚合物的共聚合网络的聚合物网络中。
本发明的一方面是用于形成一种聚合物材料稳定的水分散体的方法，包括在能有效形成水可分散的含有未反应异氰酸酯基团的预聚物的条件下，让一种或多种含有两个或多个侧异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物，一种或多种含有两个或多个侧羟基的多元醇化合物和一种或多种能有效给予所述聚合物材料亲水性的并含有可与所述异氰酸基团反应的一个或多个羟基的试剂一起反应；然后在能有效完全反应所述产物和在水中形成其分散件的条件下让反应产物扩链。在这个实施方案中，让从分散体所形成的薄膜和涂层具有亲水性的部分是以化学方式直接引入聚氨酯预聚物中，预聚物随后扩链。
本发明的另一个实施方案是制造稳定的聚合物材料水分散体的方法，该方法包括将以异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物与一种或多种能有效使所述聚合物材料具有亲水性并含有两个或多个可与所述异氰酸酯基团反应的基团的试剂进行反应，然后让反应产物扩链，如果要完全反应异氰酸酯基团，其中扩链反应或扩链步骤和形成预聚物的反应两者都在水分散体中进行的。在这实施方案中，亲水性赋予试剂被用作扩链剂，将预聚物单元连接在一起，从而以化学方式引入聚氨酯聚合物中。
本发明还有另一个实施方案，首先，获得(提供)一种以异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物与惰性液态可聚合的烯属不饱和单体物质的混合物的水分散体，并使预聚体进行扩链，以便完全让异氰酸酯基团反应，然后向分散体中加入一种或多种能有效给予聚合物材料亲水性的烯属不饱和试剂，经历这些过程后，烯属不饱和试剂和烯属不饱和单体物质一起进行共聚合，从而形成了一种稳定的聚合物材料水分散体。因此，亲水性给予试剂是再一次以化学方式直接引入共聚物网络中。
本发明的附加方面包括按照上述任一个方法制备的聚氨酯基聚合物体系的水分散体，以及包含在(适合于将组合物涂在基质表面上的)媒介物中的任何此类分散体的组合物。
本发明中有用的聚氨酯基聚合物体系可按本发明各种方法中任何一种来制造。所述体系能流延成一种显示提高了亲水性的薄膜。在一个实施方案中，以异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物，可按传统方法，通过让适当的异氰酸根合化合物和一种或多种适当的多元醇反应，随后预聚物与一种作为扩链剂的并具有亲水性赋予取代基的化合物反应来提供。
在第二个实施方案中，将适当的异氰酸根合化合物、适当的多元醇和适当的以羟基为终端的亲水性赋予试剂放在一起反应生成以异氰酸酯为终端的预聚物，随后再与适当的扩链剂反应。
在第三个实施方案中，提供了以异氰酸酯为终端的预聚物，它在惰性烯属不饱和单体物质存在下进行扩链，接着所述物质与适当的烯属不饱和亲水性赋予试剂进行共聚合。
在获得任何指明的预聚物时有用的适当异氰酸根合化合物一般由两个异氰酸酯基团取代的(即-NCO基团)饱和或不饱和、直链、支链、环状或多环化合物组成。含有三个或多个异氰酸酯基团的化合物也可使用。最好绝大部分异氰酸根合化合物含有两个异氰酸酯基团。满意的异氰酸根合化合物的例子包括在以出版物形式给出的文献中所述任何用来生成聚氨酯的异氰酸根化合物。特别例子包括脂族和芳族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸根合-环己烷)、2-甲基-5-乙烯基苯-1，4-二异氰酸酯，1-(α-异氰酸根合-α-甲基)乙基-3-(α-甲基)乙烯基苯，以及多异氰酸酯例如Mondur CB.(三摩尔甲苯二异氰酸酯与一摩尔三羟甲基丙烷的加合物)、Desmodur-N(1，6-己烷二异氰酸酯的三官能缩二脲)、Isonate 143L(聚合形式的亚甲基双(苯基异氰酸酯)等等。优选的是甲苯二异氰酸酯和在亚烷基链中含有4至12个碳原子的α，ω-烷基二异氰酸酯，例如1，6-己烷二异氰酸酯。
应该提到的其它有用的异氰酸根合化合物包括四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、对-亚环己基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯。
与异氰酸根合组分反应的一种或多种多元醇包括含有二个或多个(在与异氰酸酯基团反应生成所需预聚物时有用的)侧羟基的任何有机化合物，也包括在反应条件下开环提供适当反应活性羟基的环状化合物。优选的多元醇，每分子含有平均至少大约2个活性氢原子，术语“活性氢原子”指的是按照Zerewitinoff试验，(J.Amer.Chem.Soc.，49，3181(1927)具有活性的氢。适宜的多元醇反应物最好具有分子量为大约400至5000，平均羟值为约10至约300，优选为约30至约150(如由ASTM试验E 22257，方法B测定)。适宜多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇等等。适宜的环状化合物包括聚己内酯。优选的二醇包括α，ω-二羟基聚酯，特别由烷链二醇和C2-10二羧酸(如己二酸)形成的酯。特别优选的聚酯二醇是通过己二酸与1，4-丁二醇和1，6-己二醇中一种或二种反应而得到的。应该提及的其它优选的二醇和多元醇包括环己烷二甲醇、壬二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇，烷氧基化双酚A，烷氧基化间苯二酚和其它二羟基苯类。
优选的是，与异氰酸根合化合物反应的多元醇组分包括至少一种反应物，有效地为聚氨酯预聚物提供水可分散性。所述一种或多种反应物一般占反应混合物的大约0.5至大约10wt％，所述反应物的例子包括含有侧羧酸或阳离子盐基团的二醇或多元醇。侧羧基可能是盐的形式或最好在预聚物形成期间或之后或在分散体形成期间用适宜的碱物质(例如叔胺)中和成盐形式。优选的含羧基反应物是α，α-二甲醇C2-10链烷酸，特别是2，2-二甲醇丙酸。当上述一组分被引入反应中形成的预聚物时，还有后续步骤，其中将中和试剂例如三乙胺加到含有预聚物的混合物中。有助于聚氨酯预聚物的水分散性的适宜反应物的例子包括含有活性氢化合物如二胺的盐，例如磺酸钠盐。
在聚氢酯合成领域中已知的其它任意添加剂可包括在形成以异氰酸酯为终端的多元醇的反应中(当需要时)。
一般情况，一种或多种异氰酸根合化合物和一种或多种多元醇在能有效促进异氰酸酯基团与羟基之间反应的条件下一起反应。应让异氰酸根合化合物化学计量过量于多元醇化合物，以便与所有羟基完全反应，剩下过量的未反应的异氰酸酯基团。
亲水性赋予试剂(它在合成聚氨酯聚合物体系的过程中任何时候都在反应，以便给予所生成的产物亲水性)在结构上改变多少与允许试剂以共价方式键结于聚合物体系所需要的反应活性取代基的本质有关。但是，一般说，亲水性赋予试剂特征在于含有一种或多种结构或取代基的非离子化合物，在结合入聚合物产物中后对水具有高的亲和力。优选的例子包括羟基取代的化合物，特别是羟烷基化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，和具有一种或多种由羟基或C1-6烷基(如优选为甲基或乙基)封端的重复乙氧基和/或丙氧基单元所形成的链的化合物。其它例子会在本说明书中看出。
本发明的几个优选实施方案分别叙述如下亲水性给予试剂引入预聚物中在这个实施方案中，适合于生成水可分散聚氨酯预聚物的一种或多种异氰酸根合化合物和一种或多种多元醇化合物，在反应混合物中一起与能够与异氰酸根化合物和多元醇反应形成预聚物的一种或多种亲水性给予试剂混合，预聚物已经以共价方式结合了试剂。反应物的相对量应选择，以便使反应混合物中所存在的所有游离羟基反应后，剩下未反应的异氰酸酯基团。在这个实施方案中，亲水性给予试剂应含有至少一种羟基取代基，它能使试剂通过反应进入所生成的预聚物中。由于任何所述羟基是易于与存在于反应混合物中的异氰酸酯基团反应，因此，产物的亲水性需要存在具有亲水性的除羟基以外的结构来获得。在本发明的这个实施方案中，所用试剂最好是烷基封端的醚或聚醚。例子包括单醚，例如甲基羟乙基醚、乙基羟乙基醚等等，分子量以约200至5000的环氧乙烷加合物，也包括在一端用C1-6低级烷基如甲基封端的聚醚和聚乙二醇、聚丙二醇等等(应注意这些化合物的每一个含有至少一羟基)。所述醇可以具有变化范围优选在2至约50-60重复单元的各种链长，因此二醇是液体或固体，它应该可溶于反应介质中。
然后这三个所指明的组分的反应产物用任何传统方法进行扩链。也就是按照所指明的那样的生成的预聚物与一种或多种能有效连接相邻预聚物分子的异氰酸酯基团的化合物进行反应。扩链最好用有机多胺，一般脂族多胺来进行。在与异氰酸酯基团反应时多胺比水有更高反应活性，优选的例子包括肼、乙二胺、二亚乙基三胺、有机聚酰肼及其混合物。
为了本实施方案的产物以水分散形式获得，优选的是，异氰酸根合组分、多元醇组分和亲水性给予试剂的初始反应是在无水条件下进行的，随后的扩链步骤是在水中分散体中进行的。正如所指明的，水分散性可通过存在侧羧基或离子化的羧基(共价方式结合入聚氨酯预聚物中)来提供。另一方面(或者还有)，水分散性可通过在水中让预聚物与任何适宜分散剂一起强力搅拌而提供。适宜的分散剂的许多例子，能提出名称的只有几个，它们的特征在于作为缩合产物，在它的结构中具有含大约8至20个碳原子并有许多重复环氧乙烷单元(即，2至100摩尔环氧乙烷)的疏水组分。
不管如何形成分散体，它优选含有约40至约90wt％，更优选为约60至80wt％的水。
用亲水性给予试剂将预聚物扩链在本发明的另一个优选实施方案中，提供一种以异氰酸酯为终端的聚氨酯预聚物。这种预聚物可通过任何已知方法，一般通过使一种或多种异氰酸根合化合物与一种或多种多元醇进行反应而制备。预聚物可按US专利号4,644,030所述来制备。该专利全部公开作参考被引入本申请中。预聚物也可按本申请的前述部分来制备以便引入预聚物中有效量的亲水性给予试剂。
以异氰酸酯为终端的预聚物然后与一种或多种非离子亲水性给予试剂反应，为的是让一种或多种试剂与所述异氰酸酯基团反应以便将聚氨酯预聚物扩链。
这种反应可用足够量的所述非离子亲水性赋予试剂进行，以便让全部未反应的异氰酸酯基团完全扩链。但是，这种反应可用小于化学计算量的所述试剂进行，但须反应足够量的所述试剂以致给予最终产物亲水性。
亲水性给予部分可以包括由二个氨基取代的主链，从主链分出一个或多个羟基侧链。但是更优选的是，亲水性由一个或多个侧链承载基团或具有亲水性的链段给予的。由二胺提供侧基的所述基团或链的例子包括羟基，和含有1至50(优选1于20)碳原子的羟烷基。其它例子包括含有例如1至50个此类重复烷氧基单元的羟基封端的或C1-6封端的聚(乙氧基)或聚(丙氧基)链。连接二个官能化伯胺基团的主链可以是脂族、脂环族或芳族的，并可能含有杂原子例如氧，硫或氮。带有亲水性部分的主链的例子包括C2-6亚烷基二胺，例如乙二胺，和二亚烷基三胺(含有4至20个碳原子)，例如二亚乙基三胺。因此，在本发明的这个实施方案中有用的适宜反应活性亲水性给予试剂的例子包括羟乙基-乙二胺(3，4-二氨基-正-丁醇-1)，以及用含有至多50个环氧乙烷单元的聚乙二醇取代的高级亚烷基二胺。给予最终产物亲水性的有用扩链剂的其它例子包括胺封端的聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)化合物。
接着异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与让预聚物扩链的并给予最终产物亲水性的试剂反应，如果需要，生成的反应产物然后进一步扩链以让预聚物中任何剩余的未反应的异氰酸酯基团完全反应。这种扩链可按现有技术中任何传统已知方法进行，优选在聚合物于水中的含水分散体中进行。任何适宜扩链剂可应用，例如上述扩链剂包括肼、乙二胺、二亚乙基三胺等。
这一反应步骤是用含有二个官能基，每一个能与异氰酸基反应，并且也含有给予最终产物亲水性的部分(它可以是在二个异氰酸酯基之间分子的主链，或是所述链的取代基)的化合物来进行的。一般说，与异氰酸酯基反应的官能基是伯胺或仲胺。
给予亲水性试剂共聚合到聚氨酯聚合物产物中US专利号4,644,030(作参考被引证入本申请中)公开了聚合物材料的水分散体，它通过如下而制备提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与惰性液体可聚合的烯属不饱和单体物质的混合物，将那种产物混合物分散在水中，在如此形成的水分散体中将预聚物扩链以便让它完全反应，然后，其中分散体可就地进行单体物质的乙烯基加成聚合。现已发现，通过向在进行乙烯基加成聚合步骤以前的水分散体中添加一种或多种含有乙烯基不饱和键的亲水性给予试剂，然后使烯属不饱和单体物质与试剂进行共聚，能给予按在那篇专利中所述方法所制备的产物亲水性。所得到的聚氨酯聚合物和第二聚合物的共聚合网络显示出所需要的亲水性。
在这个实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物按任何已知技术制备，并然后用已知方法将其再分散在水中。正如以上所指明的，这些方法可以包括将羧基引入聚合物中和/或在将预聚物搅拌入水中的同时添加适宜的分散剂。
预聚物的扩链也可按标准技术使用已知扩链试剂来完成(其例子已在上面提供)。扩链作用可使用能给予产物亲水性的反应物来完成(正如此处所述)。
在本实施方案中有用的适宜的烯属不饱和亲水性赋予试剂包括具有所需碳-碳双链和具有亲水性的链段或取代基的任何化合物。其例子包括丙烯酸羟C1-6烷基酯和甲基丙烯酸羟C1-6烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯，和含有2至50个重复环氧乙烷单元的聚乙二醇-乙烯基醚。应该提及的亲水性给予试剂的其它例子包括乙烯基磺酸钠，用C1-6烷氧基烷氧基化的烷氧基化烯丙醇，和乙氧基化的甘油烷基醚(它是含1至50个乙氧基单元的乙氧化的物质)。
应添加足够量亲水性给予试剂，以便最终聚合的产物呈现所需亲水性。一般说试剂使用量为约5wt％至约40wt％能产生有效结果。
使用对引发和促进聚合的任何有效的条件让二种或多种烯属不饱和组分进行共聚合。最好使用氧化还原体系(如包括至多1重量份的过硫酸钾)，然后加热混合有效长的时间(如在4小时加热到70℃)来进行聚合反应。最好在聚合全过程中向反应混合物中递增添加附加的氧化还原反应剂，如至多大约1重量份(在40份水中)的焦亚硫酸钠。
由于聚合在水分散体中进行时，最终共聚合产物也是水分散体形式。
聚氨酯分散体的配方和应用本发明还有一方面涉及聚氨酯聚合物分散体的用途，它包括但并不限于聚氨酯聚合物分散体，其中非离子型亲水性给予试剂以共价方式引入聚合物网络中，已发现可以改善薄膜或涂层附着力的改进配方，薄膜和涂层具有耐化学性、耐磨蚀性、韧性及挠曲性。
一般说，制备一种配方，它包括聚氨酯聚合物材料的水分散体和能给予随后被沉积出的薄膜或涂层所需附加性质的附加组分。
此处所述的分散体在没有进一步配料和没有添加另外组分的情况下，可直接被用来在许多不同基质中涂薄膜和涂层。一般在1-5微米到高达20微米或甚至高达50微米级别的分散体薄层，是用任何传统技术涂敷于上述表面上，随后在固化薄膜之前让水蒸发而离去。
所述试剂可任意包括附加的表面活性剂，特别是含有含6-20个碳原子的烷基部分和含2至50个所述烷氧基单元(其中每个烷氧基是乙氧基或丙氧基)的聚烷氧基部分的表面活性剂。也可以包括对最终涂层进一步提供滑移的试剂，所述试剂典型地包括硅油，例如聚(二甲基硅氧烷)或聚(甲基苯基硅氧烷)。
业已测定上述聚氨酯分散体在基质表面上的附着力(分散体被涂在基质表面上)。
还已测定聚氨酯分散体粘附在基质表面，特别是天然橡胶胶乳或合成弹性体材料表面上的能力，该能力可通过用有效量的交联剂和非离子亲水聚合物，以及用来催化交联剂与聚氨酯聚合物和基质材料的交联反应的一种催化剂来配制分散体而得以改进。
聚氨酯聚合物分散体可按此处说明来制备。聚氨酯聚合物分散体也可以是任何其它聚氨酯聚合物分散体，包括在US专利号5,088,125和4,644,030中所述的这些，它们的公开内容作为参考被引入本说明书中，以及从此处所公开的反应物但省略掉亲水性给予试剂和使用(视情况而定)替代的任何其它有效共聚合单体或扩链剂来制备聚氨酯聚合物分散体。
优选非离子型亲水性聚合物包括聚乙二醇，即重复乙氧基单元的聚合物，优选具有分子量为50000至125000。其它优选的非离子亲水性聚合物包括聚乙烯醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(羟C1-6烷基)酯，最好分子量为50,000至125,000。非离子亲水性聚合物应占聚氨酯聚合物分散体的大约5约20wt％，优选为约7-约15wt％。
优选的交联剂包括密胺和官能度大于1的环氧化合物的水分散体。交联剂与聚氨酯聚合物，非离子亲水性聚合物基质表面进行反应形成与基质表面以共价方式结合的交联整体。
交联剂的量一般为聚氨酯分散体量的大约5至大约20wt％。满意的催化剂包括那些磺酸胺盐，例如甲烷磺酸和甲苯磺酸。催化剂的满意量一般占交联剂重量的约5-约20wt％。
当含有这些组分并也含有任意性组分(例如硅氧烷滑移剂、非离子表面活性剂和脱泡剂)的配制剂以薄膜形式涂于基质上时，在基质上薄膜固化成了粘附性、非分层的保护性涂层，该涂层耐化学性和物理磨损性及腐蚀。
涂料配制剂最好分成两单独的组合物，放在一起形成一完整配方。在它自己单独的容器中一种组合物是聚氨酯聚合物分散体。在一个单独的容器中的另一组合物包括所有其它组分非离子亲水性聚合物、交联剂、交联用催化剂和其它所需组分。
在使用中，两种组合物紧密混合在一起，涂敷在所需表面上。交联反应开始最好采用温和加热。
本发明用下列实施例来进一步说明，包括说明发明目的，这并不认为限制本发明的范围。
实施例1本实施例叙述制备聚氨酯分散体，没有把亲水性给予试剂引入聚合物中。
向装有搅拌器、温度计、冷凝器和加热套的树脂锅中按指明的百分数加入下列成分
这些产物在80-100℃搅拌边加热几个小时，直到游离异氰酸酯含量达到它理论限量的3.38％。此时，已形成的预聚物通过将下表所述组分按所指明的量合并而分散在水中
加入三乙胺和脱泡剂，并在55-75°F混合入水中。在10-15分钟的期间中，由高剪切混合将预聚物慢慢加入水中。预聚物加完后的大约5分钟加入含水肼与预聚物中的游离端异氰酸酯反应并将聚合物扩链，生成的分散体具有下列性质
由这种分散体流延的薄膜具有下列性质
实施例2(用含有亲水部分的试剂扩链)聚氨酯分散体按实施例1所述相同方法制造，不同的是使用1wt％羟乙基-乙二胺代替肼，由此产生的聚合物具有侧羟乙基基团。分散体具有下列性质
由这种分散体流延的薄膜具有下列性质
实施例3(亲水性给予试剂引入聚氨酯预聚物中)将下表所列反应物装入树脂锅中，并按与实施例1中所述第一次反应相同的方法进行反应，直到游离异氰酸基团的百分数达到理论限定值
将反应物装入树脂锅中，并按与实施例1所述相同的方法反应，直到游离异氰酸酯含量达到理论限定值。然后将预聚物加到含有足够的三乙胺的水中，中和预聚物中的羧酸基，随后用含水肼扩链产生最终聚合物分散体。分散体具有下列性质
分散体的流延薄膜具有下列性质
实施例4(亲水性给予试剂引入聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物中)
将下表列出的反应物按表所列用量混合，并在相同设备中和在实施例1中所用条件下一起反应，直到生成的预聚物显示游离异氰酸酯含量在理论限定值3.46为止
将这种混合物在55-60℃加热混合5.5小时直到异氰酸酯残基为大约3.4％。然后加入三乙胺，其量是以中和聚合物中存在的羧基，并充分混合成混合物。然后将这种混合物在高速搅拌下加入水中形成水分散体。所加入肼的量为相应于与全部未反应的异氰酸酯基团反应所需理论量的大约90％。然后在高速剪切条件下将116克丙烯酸羟乙酯加入分散体中。
生成的分散体通过添加0.9份过硫酸钾并于4小时加热到70℃进行进一步地聚合。这种聚合反应最好能用氧化还原体系，其中加入大约0.9份过硫酸钾，随后在大约40℃于3小时向反应混合物中以增量方式加入0.9份焦亚硫酸钠在40份水中的溶液而进行。
实施例5(制备用来涂敷橡胶手套表面的配制剂)下表所列组分按表中所指明的量一起混合
使用高速搅拌机在约25℃温度下搅拌该混合物30分钟。生成的分散体固体含量为约5wt％。
将预硫化的胶乳橡胶手套浸入上述分散体中达12秒，然后在最低温度120℃下干燥30至40分钟。在道南能力(donnability)速率试验中，记号10为最好程度的道南能力，记号1为最差，用这一方法处理的手套显示干燥道南能力速率为8，潮湿的道南能力速率为7-8，而用作对照手套显示道南能力速率为7-8，按照本发涂敷的涂层经受几种处理没有经受脱层。
实施例6(配制用于橡胶手套表面的实施例2的聚氨酯分散体)将下表所列组分按表中所述量一起混合
使用高速搅拌机在温度约25℃下使混合物混合约30分钟。生成的分散体所具有的固体含量为约5wt％。将预硫化的橡胶手套浸入上述分散体中达12秒，然后于120℃在对流烘箱中干燥40分钟。生成的产物具有厚度约0.35ml的涂层，它显示优异粘附性和干燥道南能力速率为8，潮湿道南速率为7。
实施例7用本文技术制备的聚氨酯分散体或用与上述密胺交联体系进一步配制的聚氨酯分散体经常规凝聚技术来涂敷由天然橡胶胶乳制造的手套，随后在130℃硫化30至40分钟，然后通过测量已涂敷过的手套的磨擦系数来试验手套的道南能力。也测量撕裂强度(每线型英寸的磅数，或″pli″)和500％模量强度(每平方英寸的磅数，或Psi)。下面总结其结果
权利要求
1.一种形成稳定的聚合物材料水分散体的方法，包括让一种或多种能有效给予所述聚合物材料亲水性的非离子试剂与(a)一种或多种具有二个或多个侧异氰酸酯基团的异氰酸根合化合物和一种或多种含有二个或多个侧羟基的多元醇化合物的反应混合物，其中所述试剂含有一个或多个能与所述异氰酸酯基反应的羟基，只是该反应产物含有未反应的异氰酸酯基团；或(b)由一种或多种具有二个或多个侧异氰酸酯基团的异氰酸根合化合物与一种或多种含有二个或多个侧羟基的多元醇化合物的反应生成的接链产物，只是该产物含有未反应的异氰酸酯基团，其中所述试剂含有二个或多个能与所述未反应的异氰酸酯基团反应的基团；或(c)一种产物，它是由以下方式得到的首先提供一种NCO封端的聚氨酯预聚与惰性液体可聚合的烯属不饱和单体物质的混合物的水分散体，然后在所述水分散体中让所述预聚物扩链完全反应它，其中所述试剂含有可与所述单体键共聚合的烯属不饱和键；将由所述试剂与所述反应混合物(a)或与所述接链产物(b)，如果需要，在能有效让所述产物完全反应并形成其在水中的分散体的条件下，进行反应所生成的产物扩键。
2.一种由权利要求1的方法产生的稳定的水分散体。
3.一种在基质上形成薄膜的方法，包括根据权利要求1制成一种分散体，并在所述基质上由所述分散体沉积出薄膜。
4.一种形成稳定的聚合物材料水分散体的方法，包括(a)让(i)一种或多种含有二个或多个侧异氰酸酯基团的异氰酸根合化合物，(ii)一种或多种含有两个或多个侧羟基的多元醇化合物，和(iii)一种或多种能给于所述聚合物材料亲水性并含有一个或多个能与所述异氰酸酯基团的反应的羟基的非离子试剂，在能有效地形成含有未反应的异氰酸酯基团的水可分散的预聚物条件下一起反应；(b)在能有效地让所述产物完全反应并形成其在水中的分散体条件下，将步骤(a)的产物扩链。
5.根据权利要求4的方法，其中能有效给予亲水性的该一种或多种非离子试剂选自甲基羟乙基醚、乙基羟乙基醚、具有分子量为约200至5000的聚乙二醇和具有分子量为约200至5000的聚丙二醇。
6.一种根据权利要求4的方法制造的稳定的水分散体。
7.一种在基底上形成薄膜的方法，包括按权利要求4制成分散体并将所述分散体在所述基底上沉积出薄膜。
8.一种形成稳定的聚合物分散体的方法，包括(a)让异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与一种或多种能有效给予所述聚合物材料亲水性并含有二个或多个能与所述异氰酸酯基团反应的基团的非离子试剂反应；和(b)将步骤(a)的产物扩链，如需要让所述异氰酸酯基团完全反应；其中步骤(b)或步骤(a)和步骤(b)是在水分散体中进行的。
9.根据权利要求8的方法，其中所述一种或多种能有效给予亲水性的非离子试剂选自被二个胺基取代的，其中每个是伯胺或仲胺，和还可被至少一个选自羟基、含1至50碳原子的羟烷基及含有1至50个乙氧基或丙氧基单元的羟基封端的或C1-6封端的聚烷氧基链的基团所取代的脂族、脂环族和芳族化合物。
10.根据权利要求8的方法，其中一种或多种能有效给予亲水性的非离子试剂选自含有2至6个碳原子的亚烷基二胺及含有4至20个碳原子的二亚烷基三胺，所述二胺和三胺是被至少一个选自羟基、含有1至50个碳原子的羟烷基和含有1至50个乙氧基或丙氧基单元的羟基封端的或C1-6封端聚烷氧基的基团所取代的。
11.一种由按权利要求8的方法生产的稳定水分散体。
12.一种在基底上形成薄膜的方法，包括按权利要求8制成分散体及在所述基质上将所述分散体沉积出薄膜。
13.一种形成稳定的聚合物材料水分散体的方法，包括(a)提供一种异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与惰性液体可聚合的烯属不饱和单体物质的混合物的水分散体，并将所述预聚物扩链让所述异氰酸酯基团完全反应；(b)向所述分散体中加入能有效给予所述聚合物材料亲水性的一种或多种非离子烯属不饱和试剂；和(c)让所述单体物质和所述一种或多种试剂共聚合。
14.根据权利要求13的方法，其中所述一种或多种非离子烯属不饱和试剂选自丙烯酸和甲基丙烯酸羟C1-6烷基酯、含有2至50个乙氧基单元的聚(乙二醇)乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、C1-6烷氧基化的烯丙醇及带有1至50个乙氧基单元的乙氧基化的甘油烯丙基醚。
15.一种由按权利要求13的方法产生的稳定的水分散体。
16.一种在基底上形成薄膜的方法，包括按权利要求13形成分散体及在所述基底上由所述分散体沉积出薄膜。
17.一种涂料配制剂，包括(a)一种聚氨酯聚合物的水分散体；(b)一种非离子亲水性聚合物；(c)一种交联剂；和(d)所述交联剂的催化剂。
18.一种根据权利要求17的涂料配制剂，其中所述非离子亲水性聚合物占所述分散体的约5至约20wt％，所述交联剂占所述分散体的约5至约20wt％，和所述催化剂占所述交联剂的约5至约20wt％
19.一种根据权利要求18的涂料配制剂，其中所述非离子亲水性聚合物选自聚乙二醇，聚乙烯醇及聚(丙烯酸和甲基丙烯酸羟C1-6烷基)酯，其分子量为约50000至约125000。
20.一种根据权利要求18的涂料配制剂，其中所述交联剂选自密胺和具有官能度大于1的环氧化物。
21.一种产物，包括(a)在第一容器中，有一种聚氨酯聚合物的水分散体。(b)在第二容器中，有一种混合物，它包含一种非离子亲水性聚合物，一种交联剂及一种所述交联剂的催化剂。
22.一种根据权利要求21的产物，其中所述非离子亲水性聚合物选自聚乙二醇，聚乙烯醇及聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸(羟C1-6烷基)酯，并具有分子量为约50000至约125000；和其中所述交联剂选自密胺和具有官能度大于1的环氧化物。
全文摘要
本发明公开了聚氨酯聚合物的水分散体。由水分散体可形成薄膜，该薄膜具有提高了的亲水性。提高了的亲水性是由化学方式引入聚合物网络中的亲水部分所提供的。
文档编号C08J5/18GK1144813SQ95117179
公开日1997年3月12日 申请日期1995年9月5日 优先权日1995年9月5日
发明者I·贝查拉, F·邦尼, K·阿旺尼蒂斯 申请人:韦特科公司