专利名称：提高了加工性的乙烯聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及提高了加工性，特别是挤出性和窄的共聚单体分布的乙烯聚合物，它们可以在低压工艺中有利地制造。这些乙烯聚合物的熔体挤出特性优于传统线型低密度聚乙烯的，而且在相似熔体指数方面，与高压低密度聚乙烯的相当或优于它。
线型聚乙烯可以在低压工艺中容易地制造，例如在气相、流化床反应器低压工艺中。它们的机械特性，例如刚度、抗拉强度和延伸率均良好。但是，它们的加工性差。当线型聚乙烯辊压制成膜时，有熔体断裂和实验不稳定性的问题的趋向，如高的向内弯曲性和拉引共振性。
对于要求易加工的各种用途来说，高分枝的高压低密度聚乙烯优于线型低密度聚乙烯。例如，高压低密度聚乙烯可以容易地挤压成膜，而不出现熔体断裂、过热或织物不稳定的问题。但是，制造这类树脂的常规的工艺要求可在极高压力(大约30000-45000psi)和极高温度(大约200-350℃)操作的管式反应器或高压釜，这对运行来说是非常困难和昂贵的。此外由于它们的高分枝特性，因此高压低密度聚乙烯的机械特性低于线型低密度聚乙烯。
本领域内的几个工作者已试图通过将长的支链引入线型聚乙烯来提高线型聚乙烯差的加工性。转让给Dow化学品公司的Lai等的U.S.5272236号、5380810号和5278272号及PCT申请WO93/08221号都描述了具有导致提高加工性的某些特性包括约0.01-3长支链/1000主链碳原子和分子量分布大约1.5-2.5的″基本上线型″的烯烃聚合物。
同样，转让给Exxon Chemical Patent Inc.的PCT申请WO94/07930号描述了具有小于5长线型支链/1000主链碳原子，其中至少一些支链的分子量大于该聚合物缠结临界分子量。WO94/07930号指出这些聚合物用作熔体具有优良的加工性，而用作固体具有优良的机械特性。
Tsutsui等的U.S.5374700号描述的乙烯共聚物具有窄的组成分布和优良的熔体张力。这些共聚物的所谓熔体流率为0.001-50g/10分，这是在温度为190℃和负荷为2.16Kg下测量值，即和熔体指数相同。
最后，转让给Idemitsu Kosan Co.，Ltd.的PCT申请WO94/19381号涉及乙烯与具有良好加工性和关于各种性质例如密度、熔具和结晶度的良好可控性的3-20个碳原子烯烃的乙烯共聚物。该共聚物的特征是1>聚合物主链不含季碳原子，2>熔体流动的活化能(Ea)为8-20千卡/mol，和3>当该共聚物的Huggins常数K与具有作为共聚物的相同特性粘度的线型聚乙烯相比较时，其关系如下1.12＜K1/K2≤5(其中K1是该共聚物的Huggins常数，而K2是线型聚乙烯的Huggins常数)。特性粘度的测量是在135℃萘烷中测定的。
现已发现，在相似熔体指数方面与高压低密度聚乙烯相当或超过的具有优良加工性的一类新的乙烯共聚物。这些乙烯聚合物具有的独特性质在现有技术聚乙烯树脂中还没有发现。
本发明提供了多分散指数至少约为3.0，当α约为0.7时，熔体指数MI和松驰光谱指数RSI例如(RSI)(MIα)大于约26和可结晶链长度的分布指数Lw/Ln小于约3的乙烯聚合物。该乙烯聚合物的有效地挤出表明，比传统的线型低密度聚乙烯或茂金属制备的较新的商业上可购的聚乙烯具有较低的压头和安培。可以是乙烯均聚物或乙烯共聚体的乙烯聚合物可以容易地制成各种各样有用的制品，例如通用膜、透明膜、皱纹膜、挤压贴胶、线材和绝缘电缆、套料与交联绝缘动力电缆、用注模法、吹模法或旋转模塑法制成的模型制品，和使用现有技术中公知的方法制备的半导体、绝缘和套料材料。
图1是本发明的乙烯聚合物与各种其它的聚乙烯的(RSI)(MIα)对熔体指数(MI)的绘图。
图2是本发明的乙烯聚合物和各种其它的聚乙烯的结晶速率常数(CRC)对密度的绘图。
本发明的乙烯聚合物包括乙烯的均聚物，和乙烯与含3-约20个碳原子的较高α-烯烃的共聚体，其密度为约0.86-约0.95。适宜的较高α-烯烃包括例如聚乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯各和3.5，5-三甲基1-己烯。二烯系，特别是非共轭的二烯系也可以与乙烯聚合。适宜的非共轭二烯系是有约5-约20个碳原子的线型或支链或环烃的二烯系。特别优选的二烯系包括1.5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，1.7-辛二烯等。乙烯聚合物还包括例如乙烯/丙烯橡胶(EPR′S)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM′S)等。乙烯基未饱和的芳烃化合物例如苯乙烯和取代的苯乙烯也可以包括作为共聚单体。特别优选的乙烯聚合物包括乙烯和1-40％(wt)的上述的一种或一种以上的共聚单体。
乙烯聚合物的长支链的未校正多分散指数至少约为3.0，优选至少约为4.0，这表明这些乙烯聚合物的分子量分布相当宽。聚合物的多分散性指数定义为聚合物的重均分子量与数均分子之比(Mw/Mn)。未校正的长支链的DDI用在140℃下操作的由WATERS150C GPC仪器的孔径(Size)排阻色谱(SEC)测定，洗脱速率1ml 1、2、4-三氯代苯/分。设置的柱的孔径提供Mw分离覆盖200-10000000道尔顿。使用国家标准技术研究的聚乙烯标准NBS1475或1496作为校准标准，得到了未校正(假设线型聚合物)的分子量分布。
本发明的乙烯聚合物有独特的流变特性，提供了优良的熔体强度、剪力变稀行为和优良的垂伸，能极易地加工它们。这些提高的加工性包括在挤出和制造这两方面都容易，例如在吹膜法、吹塑法、挤压贴胶法、线材法和电缆挤塑操作中都非常容易。特别地，对给定的乙烯聚合物来说，乙烯聚合物有熔体指数MI和松驰光谱指数RSI等。
当α是约0.7时，(RSI)(MIα)＞约26。优选当α是约0.7时，(RSI)(MIα)＞约30。在上述的配方中，MI是以g/10分钟表示的聚合物的熔体指数，按照ASTMD-1238，条件E在190℃时测定，而RSI是用无因次单位表示聚合物的松驰光谱指数。
首先通过使聚合物进行剪切形变后，利用流变仪测量它的形变来测量乙烯聚合物的RSI。如现有技术公知的，根据聚合物的响应和所使用的流变仪的力学和几何学，松驰模量G(t)或动力模量G′(ω)和G″(ω)分别可以时间t和频率ω的函数测定(参见J.M.Dealy和K.F.Wissbrum，Melt Rheology and Role in PlasticsProcessing，Van Nostrand Reinhold，1990，PP.269-297)。动力模量和贮能模量间的数学关系付立叶变换积分关系，但是一个数据的确定也可以使用其它的众所周知的松驰光谱计算(参见S.H.Wasserman，J.Rheology，Vol.39，PP.601-625(1995))。利用经典的力学模型，由一系列松驰或″波形″组成的分散松驰光谱的特征强度或″重量″和松驰时间可以确定。使用这样的光谱，模量的再表达如下G′(ω)=Σi=1Ngi(ωλi)21+(ωλi)2]]>G′′(ω)=Σi=1Ngiωλi1+(ωλi)2]]>G(t)=Σi=1Ngiexp(-t/λi)]]>其中N是波形数，gi和λi是每个波形的重量和时间(参见J.D.Fenrry，Viscoelastic Properties of PolymersJohn Wiley &Sons，1980，PP.224-263)。使用软件例如从IRIS开发部商购的IRIS流变软件，可以确定聚合物的松驰光谱，松驰光谱中的波形分布一旦确定，分布的第一瞬间和第二瞬间与Mn和Mw相似，因此分布的第一和第二瞬间就可以如下计算gI=Σi=1Ngi/Σi=1Ngi/λi]]>gII=Σi=1Ngiλi/Σi=1Ngi]]>RSI定义为gII/gI。
由于RSI对聚合物的分子量分布、分子量和长支链之类的参数很敏感，因此是聚合物加工性的指示剂。RSI值越高，聚合物的加工性就越好。
此外，乙烯聚合物可结晶的链长度分布指数Lw/Ln小于约3，优选小于约2时，表明该乙烯聚合物有窄的共聚单体分布，因此，组成基本上是均匀的。利用如Wild等在J.Polymer Sci.，Poly，Phys，EdVol.20，P.441(1982)所描述的温升洗脱分级(TREF)可以测定可结晶的链长度分布指数。在高温下在填充柱上负载了在溶剂例如1.2.4-三氯代苯(1-4mg/ml)的稀熔液。然后以受控方式使该柱以0.1℃/min的速率冷却到室温，因此，乙烯聚合在填料上结晶，以便随温度的降低，增加分枝(或降低结晶度)。然后该柱以受控方式以0.7℃/min的速率加热到约140℃，同时溶剂以2ml/min的恒定流量通过该柱。当它们洗脱时，聚合物部分随温度的升高就降低分枝(或增加结晶度)，使用红外浓度检测仪检测洗脱液浓度。从TREF温度数据，对给定的共聚单体可得到分枝的频率。因此，分枝之间的主链长度(以Lw和Ln表示)可以计算如下。Lw是分枝之间的重均链长度。
Lw＝∑iWiLi和Ln是分枝之间的数均链长度Ln＝1/∑i(Wi/Li)，其中Wi是丙相邻分点间有主链平均间隔Li的聚合物组分i的重量分数。
任意地，使用差示扫描量热法(DSC)可以表征乙烯聚合物的窄的共聚单体分布。通过差示扫描量热仪例如DSC2920(以ThermalAnolysis Instrument，Inc购得)测量聚合物的熔化温度。封闭在铝笔中的约5mg聚合物样品以10℃/min的速率首先加热到160℃，然后也以10℃/min的速率冷却到-20℃。接着以10℃/min的速率第二次加热到160℃。在第二次熔化吸热期间记录熔化的最高熔化温度作为聚合物的熔点。
本发明乙烯聚合物的DSC-有关性质优选是1>DSC均匀性指数(DSC-HI)至少约为7，优选至少约9，和2>结晶速度常数(CRC)等于或大于1。
DSC-HI定义如下DSC-HI＝[(Tm，多相-Tm)/(Tm，多相-Tm，均相)]10，其中Tm是乙烯聚合物的最高熔化温度，Tm，多相和Tm均相是分别与乙烯聚合物有相同密度的组成为多相和组成为均相的聚乙烯的最高熔化温度。代表多相和均相聚合物的所用的熔点和密度之间的关系是均相Tm＝-6023.5+12475.3(密度)-6314.6(密度)2多相Tm＝-49.6+189.1(密度)
乙烯聚合物的CRC值优选等于或大于1。CRC是在给定的条件下结晶速率的有关测量值，且定义为CRC(g/cc)＝(密度)(Tc/T1/2)其中Tc是聚合物的最高结晶温度，而T1/2是50％(wt)可结晶的聚合物的结晶温度。Tc和T1/2都是由非等温再结晶过程的DSC测量得到的再结晶放热测定。聚合物密度是按ASTMD-1505测量。
本发明乙烯聚合物的另一优选特征是含至少约0.3长支链/1000主链碳原子。这个特征使它们具有优良的可加工性。优选乙烯聚合物含至少约0.5长支链/1000主链碳原子。更优选乙烯聚合物含至少约0.7长支链/1000主链碳原子。通过使用Waters 150cGPC仪(Waters Corporation)的溶液粘度测定法与使用和标准孔径排阻色谱法所述的相同实验条件的由Viscotek Corporation制造的差示粘度测定仪的偶联粒径排阻色谱法(SEC)来测定长支链或LCB。在1，2，4-三氯代苯中在140℃时已知分子量分布和特性粘度的聚乙烯标准例如NBS1475或1496用作校准。LCB值是相同分子量的支链聚合物与线型聚合物的粘度比。(参见Mirabella，F.M.，Jr；和Wild，L.，Polymer Characterization，Amer.Chem.Soc.Symp.Ser.，227，1990，9.23.)支链聚合物与相同分子量的线型聚合物的粘度比与回转半径的均方比所使用的ε值为0.75.(参见Foster，G.N.MacRury，T.B.，Hamielec，A.E.，Liquid Chromatography ofPolymer and Related Materials II Ed.-J.Cazes and X.Delamere，Marcel Dekker，New York)..在LCB计算中所使用的回转半径的这种比率是按Zimm-Stokmayer关系式计算(Zimm，B.H.和Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，Vol.17，P.1301；1949)，如在Developments in Polymer Characterization-4，Dawkins，J.V.，ed.，Applied，Science Barking，1993，所述的。
通过一般的悬浮聚法，溶液聚合法、淤浆聚合法或气相聚合法使用本领域内众所周知的反应条件可以制备乙烯聚合物。可以采用一个反应器或几个串联的反应器。气相聚合是使用一个或一个以上的流化床反应器进行。
相似地，用于制备本发明的乙烯聚合物的催化剂组合物是用于乙烯聚合那些已知的催化剂组合物中的任何一种，例如这些已知的催化剂组合物包括一种或一种以上的Ziegler-Natta催化剂，以及较新的茂金属催化剂，这两类型的催化剂在文献中都有大量资料证明。也可以使用催化剂族内或其中的混合催化剂体系制备本发明的乙烯聚合物。
但是，已经发现制备乙烯聚合物的优选方法包括在气相聚合的条件下使乙烯与任意的α-烯烃接触，其中的催化剂组合物包括a)桥联的茂金属催化剂的外消旋和内消旋的立体异构体，该茂金属催化剂含由桥键联接两个环烷二烯基配位体，并与一个金属原子配位，每个环烷二烯基有面的手征性，和b)一种选自由甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷组成的组中。
优选的金属原子是Ti、Zr、Hf。更优选Zr。
桥联的茂金属催化剂的每个环烷二烯基配位体具有面的手征性。使用手征性描述不对称分子或镜橡配位体是非重叠的(即有″手型性″)。在非环形分子中，有手征中心，在下述情况下，手征中心是碳原子 镜面在环形体系中，可存在一个手征性平面，提高面的手征性。为描述面的手征性这一概念，利用茚基配位体作例子。一个茚基配位体可以称为含连接生成6-碳环的两个取代基的环戊二烯基配位体。未取代的茚基(即只含生成6-员环的两个取代基的环戊二烯基配位体)没有手征性。如果面的取代基与茚基配位体连接，该配位体就按取代基的手征中心的手征性来描述。但是，如果一个或n个手征性的取代基与茚基配位体连接，并没有对称的镜面，那么所述的取代的茚基配位体(环戊二烯基配位体含两个连接生成6-员环的取代基，加上一个或w个基它的手征性取代基)具有面的手征性 2-甲基茚基配位体(非手征性)1-甲基茚基配位体(面的前手性)因此，上述2-甲基茚基配位体没有手征性(面的或相反)，但是1-甲基茚基配位体有面的前手性。
术语面的手征性意味着手征性平面引入了茚基配位体。金属原子(M)可与1-甲茚基配位体两个手征面中的一个配位，形成用于辨别两个前手征面的基础。这形成了对映体 对映体当在一个分子中有两个这样的配位体时，每个配位体有面的手征性，并与一个金属原子配位，四个可能的立体异构体生成该金属原子可与每个配位体(R，R′)的R面，或每个配位体(S，S′)的S面配位，或金属原子可与每个面(R，S′和S，R′)的一个配位，其中R，R′、S和S′指的是配位体的绝对构型。R，R′和S，S′立体异构体统称为对消旋立体异构体，而R，S′和S，R′立体异体称为内消旋立体异构体。
当使用包括含有面的手征性的环烷二烯基配位体的桥接茂金属催化剂的优选催化剂组合物时，在该催化剂组合物中存在的外消旋的和内消旋的立体异构体的量必须大于通用的量。优选地，在聚合过程中存在的外消旋的和内消旋的立体异构体量至少要大于约6％，更优选10％，以含具有面的手征性的环烷二烯基配位体的桥联茂金属催化剂总量的重量百分数表示。在外消旋和内消旋的立体异构体与甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷助催剂相结合生成活性催化剂组合物前，这种量与存在于含面的手征性环烷二烯基配位体的桥联的茂金属催化剂中的外消旋和内消旋的立体异构体的比率无关。
在一优选的实施方案中，含两个有面的手征性的环烷二稀基配位体的桥联茂金属催化剂的通式如下 其中R1-R8是相同或不同的一价取代基，选自由烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、氢、卤素或烃基，且R1-R8的任意两个可以相连接生成一个4-8个原子的环，例如，如R1＝R4，则R2≠R3；如果R2＝R3，则R1≠R4；如果R5＝R8，则R6≠R7；如果R6＝R7，则R5≠R8，符号″＝″表示化学与立体化学等价；Q是两价取代基，选自由亚烷基、二烃基亚甲硅烷基、二烃基亚甲锗烷基和环烷二烯基；M是选自周期表第4族的过渡金属，优选Zr或Hf；和X1和X2相同或不同，且都是一价的配位体，选自烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、氢、卤素、烃氧基、芳氧基、二烷基氨基、羧基(Carboxylato)硫醇基(thiolato)和硫代芳氧基(thioaryloxy)。
下面的诸化合物是一种说明，并非含面的手征性的两个环烷二烯基配位体有用的桥联茂金属催化剂的限定例子二氯化二甲基亚甲硅烷基双(茚基)锆，二氯化亚乙基双(茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆，二氯化亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)锆，二氯化苯基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，4，7-三甲基茚基)锆，二氯化亚乙基双(2-甲基茚基)锆，二氯化亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基茚基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)锆，氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的酚盐，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的二酚盐，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的双(二甲基氨基化合物)，双(苯甲酸)二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的乙醇(ethoxide)，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的二乙醇(diethoxide)，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的双(环己氧化物)(cyclohexanoxide)，二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的几茶酚盐，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2，4-二甲基环戊二烯基)锆，二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基4-叔-丁基环戊二烯基)锆，和二氯化亚乙基双(2，4-二甲基环戊二烯基)锆。
优选的桥联的茂金属催化剂是二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆，当R1和R5是甲基，R2和R6是氢，R3和R4是连接生成-CH＝CH-CH＝CH-，R7和R8连接生成-CH＝CH-CH＝CH-，Q是二甲基亚甲硅烷基，M是锆和X1和X2是氯时，它由上述式瞬示定义。
可以由几种方法制备桥联茂金属催化剂。制造方法并不重要。例如参见A.Razavi和J.Ferrara，J.Organomet、Chem.，435，299(1992)和K.P.Reddy和J.L.Petersen，Organometallics，8，2107(1989)。一种方法包括首先使两当量的任意取代的环戊二烯有机溶剂如四氢呋喃中与一种金属脱质子剂如烷基锂或氢化钾反应，接着这种溶液与一当量的二卤代化合物如二氯二甲基硅烷的熔液反应。然后通过本技术领域内的技术人员所公知的方法(例如蒸馏或液体色谱)分离生成的配位体，并使与两当量的上述脱质子剂反应，然后与四氯化钛、四氯化锆，或四氯化铪反应，在有机溶剂中，与给体配位体分子例如四氢呋喃任意地配位。然后通过本技术领域内技术人员所熟知的方法例如再结晶或升华分离制得的桥联茂金属催化剂。
再者，通过使一当量任意取代的环戊二烯在如上述的有机熔剂中与一当量的金属脱质子剂首先反应，然后与一当量的含未饱和五员碳环的分子反应，一个对亲核化学侵蚀敏感的外向环基如二烷基富烯连接到该五员碳环上。此后，反应溶液用水骤冷，通过通用的方法分离配位体。接着一当量的配位体与两当量的上述脱质子剂反应，生成的溶液再与一当量的Tid4，Zrd4或Hfd4依次反应，在有机溶剂中与给体配位体分子如四氢呋喃任意配位。用本技术领域内的技人员熟知的方法分离生成的桥联茂金属催化剂。
助催化剂是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。铝氧烷是本技术领域内公知的，包括由下式表示的低聚线型烷基铝氧烷 和下式的低聚环型烷基铝氧烷 其中S是1-40，优选10-20，P是3-40，优选3-20；和R***是1-12个碳的烷基，优选甲基或芳基如取代的或未取代的苯基或萘基。在甲基铝氧烷的情况下，R***在上两式瞬示的是甲基。对改性的甲基铝氧烷，R***是甲基与C2-C12烷基的混合物，其中甲基为约20-80％(以R***重量计)。
铝氧烷可以通过各方法制备。一般来说，在铝氧烷的制备中得到的是线型和环型铝氧烷的混合物，例如从三甲基铝和水制备的铝氧烷就是如此。例如，烷基铝在湿溶剂中用水处理。另外，烷基铝如三甲基铝可与水合盐如水合硫酸亚铁接触。后面的方法包括用方水的硫酸亚铁的悬浮液处理含三甲基铝的甲苯稀熔液。通过含C2或更高烷基的四烷基二铝氧烷与低于化学计算过剩量的三甲基铝反应也可能生成甲基铝氧烷。通过三烷基铝化合物或含C2或更高烷基的四烷基二铝氧烷与水反应，生成多烷基铝氧烷，然后与三甲基铝反应，也可以实现甲基烷基铝氧烷的合成。而且，通过含C2或更高烷基的多烷基铝氧烷与三甲基铝反应，然后如U.S.5041584号所述与水反应可以合成含甲基和更高烷基的改性甲基铝氧烷。
在本发明的催化剂组合物中有用的桥联茂金属催化剂和助催化剂的量可以在很宽的范围内变化。优选，催化剂组合物存在的浓度是以提供过渡金属的量至少约为0.000001％，优选至少约0.00001％，以乙烯和其它单体的总重量计。含在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的铝原子与含在桥联茂金属催化剂中金属原子的摩尔比一般为约2∶1-约100000∶1，优选为约10∶1-约10000∶1，更优选为约30∶1-约2000∶1。
催化剂组合物可以载在载体上，或不分散在载体上。在催化剂组合物有载体的情况下，桥联茂金属催化剂和助催剂可以浸渍或沉积在惰性载体如SiO2、ALO3、MgCl2、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚碳酯的表面，因此催化剂组合物为1-90％之间，以催化剂组合物和载体的总重量计。
聚合反应优选在搅拌或流化床反应器在气相中进行，所使用的设备和方法都是本领域内公知的。优选，使用1-1000psi，更优选使用50-400psi和最优选使用100-300psi的超大气压的压力，和使用30-130℃，优选使用65℃-110℃的温度。如果使用，乙烯和其它单体在足以引发聚合反应的温度和压力下与有效量的催化剂组合物接触。
适宜的气相聚合反应系统包括一反应器，可将单体和催化剂组合物加入该反应器和一个聚乙烯颗粒形成的床。本发明不受限于任何特殊类型的气相反应系统。例如，常规的流化床工艺是将含一种或一种以上单体的气态物流在反应条件和在足以保持固体颗粒床处于悬浮条件的速度下连续地通过流化床反应器，来实现的。含未反应气态单体的气流连续地从反应器排出，加压，冷却并返回反应器。产品从反应器出，补充单体加入循环物流中。
常用的添加剂可引入过程中，假设是它们不干扰桥联茂金属催化剂的外消旋和内消旋的差向(立体)异构(作用)。
当在过程中使用氢作为链转移剂时，其所用的量为约0.001-约10mol氢/mol所加入的总单体。同样，希望控制系统的温度，使进到催化剂组合物和反应物的任何气体可以存在于气流中。
可以采用有机金属化合物作为催化剂毒物的清除剂，清除对催化剂的毒物，以提高催化剂的活性。这些化合物的实施例是烷基金属化合物优选烷基铝化合物，更优选三异丁基铝。三-正-己基铝。这些清除剂的用途是本技术领域公知的。
使用本技术领域中公知的技术。可以将乙烯聚合物与其它聚合物和树脂相掺合。此外，如果希望，各种添加剂和试剂可与本发明的乙烯聚合物混合，这些添加剂和试剂是如热稳定剂和光氧化稳定剂，包括受阻碍酚性抗氧剂、受阻胺光稳定剂和亚磷酸芳酯或膦酸芳基酯，交联剂包括过氧化二枯基(dicumyl)着色剂包括炭黑和二氧化钛，润滑剂包括金属硬脂酸酯，操作助剂包括含氟弹性体，泥釉剂包括油酰胺(Oleamide)或芥油酰胺(erucamide)、膜防粘剂或释出剂包括控制颗粒尺寸的滑石或二氧化硅，发泡剂，阻燃剂和其它的通用物料。
本发明的乙烯聚合物是用于制成各种成品，例如膜，包括透明膜和皱纹膜，挤压贴胶，线材及绝缘电缆和套料，交联的动力绝缘电缆，通过注膜法，吹模法或旋转成模法制成的模制件、挤压管，制管，型材与制片，绝缘和半导体套料和/或罩材。制造这些物品的方法是本技术领域内公知的。
实施例将本发明的一系列乙烯聚合物(实施例1-35)已知聚乙烯样品的各种性能进行比较，这些性能包括多分散性指数(PDDI)，可结晶的链长度分布指数(Lw/Ln)，熔体指数(MI)，松驰光谱指数(RSI)，和当α为约0.7时的(RSI)(MIα)。此外，还对长支链(LCB)，DSC均匀性指数(DSC-HI)及结晶速率常数(CRC)进行比较。
使用公称直径为14英寸、气相、床高为10英尺的流化床反应器制备实施例1-35的乙烯聚合物。制造这些实施例中的每一种乙烯聚合物所采用的催化剂包括载在二氧化硅载体上的二氯化二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基茚基)锆的外消旋和内消旋的异构体和甲基铝氧烷助催剂。
比较例A-E是某些AFFINITY聚烃烯塑性体，从Dow ChemicalCompany购得，如表1所示。
比较例F-J是某些EXACT线型乙烯聚合物，从EXXON Chemical公司购得，也示于表1。
比较例K-M是通过高压自由基聚合制得的聚乙烯。这些低密度聚乙烯是在高压管式反应器中，压力高达3000大气压和温度达320℃时，使用多种有机引发剂制备的。生产这些高压低密度聚乙烯所使用的方法与Zabisky等在Polymer，33，No.11，2243，1992年描述的方法相似。
比较例N和O是通过UNIPOL法(Union Carbide Corp.)使用气相流化床反应器制造工业线型低密度聚乙烯。这些聚乙烯是如USP4302565号所描述的Ziegler-Natta催化丁烯-1或己烯-1的乙烯共聚物。
比较例P-R是通过气相在分级反应器构型的流化床反应中使用Ziegler-Natta催化剂制备的低密度聚乙烯。
分子量、分子量分布和长支链(LCB)是通过如下的尺寸排阻色谱法测定。采用WATERS150C GPC色谱仪，该色谱仪设置测定分子量的混合孔径柱和用VISCOTEK150R在线测量粘度的粘度计。在尺寸排阻色谱仪(SEC)中，使用有50A°公称孔径的聚合物试室的25cm长的初分离柱，接着使用三根25cm长的Shodex A-80M/S(Showa)柱，实现线型乙烯聚合物分子量从约200-约10,000,000 Dalton的分离。这些柱都填充多孔聚(苯乙烯一二乙烯苯)填料。使用1，2，4-三氯代苯作熔剂制备聚合物溶液和色谱柱洗脱液。所有的测量都在140±0.2℃下进行。来自质量和粘度检测器的类似信号收入计算机系统。然后使用从几个来源(Waters Corporation和ViscotekCorporation)购得的用于未较正分子量分布的标准软件处理收集的数据。校准使用宽的MWD校准方法(参见W.W.Yau.J.J.Kirklandand D.D.Bly，Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography，Wiley，1979，P.289-313)。对后者，两个MW有关的统计数，例如数均和重均MW值必须是用于聚合物校准的已知值。根据MW样校准值，就可将洗脱液体积转换成假定线型乙烯聚合物的分子量。
在由Mirabella and Wild上述的文章中给出了SEC和粘度仪数据转换成长支链和校准的分子量所使用的SEC-粘度仪技术和方程的方法学的详细讨论。
DSC和TREF的测量按如上进行。
用从TA仪器部购得的Weissenberg流变性测定仪的新模型进行力学振荡剪切试验来进行流变测量。试验是在氮气氛190℃下以平行板方式运行。样品制成的1100-1500mm和直径为4cm的大小。扫频试验包括的频率为0.1-100秒-1，其应变振幅为2％。通过TA仪的流变仪控制软件将扭矩响应，在每一频率转换成动态模量和动态粘度。使用IRISR商业软件组件使分立的松驰光谱适合于每个样品的动态模量数据。
示于表1的结果表明仅本发明的乙烯聚合物显示出了多分散性指数至少约为3.0，熔体指数MI，和松驰光谱指数RSI，例如(RSI)(MIα)当α为约0.7时大于约26及可结晶链长度分布指数Lw/Ln小于约3的独特的组合性能。图1是当α为约0.7时，(RSI)(MIα)与表1中MI数据的关系图。
此外，只有本发明的乙烯聚合物的CRC值大于或等于1。图2是CRC与表1的密度数据的关系图。
表1
表1
表1
表1
表1-部分2
表1-部分2
表1-部分2
现在参考表2，在吹塑成膜的加工条件下，将实施例1-12与比较例A、C、E、F、L、M、O和P的每一个在挤出性方面进行比较。
本发明的乙烯聚合物每一种与1000ppm IRGANOXB-900(Ciba-Geigy Corporation)进行干掺合并在一带标准LLDE混炼式螺杆(长径比为30/1)以401b/hr(-90转/分)的速率的1-1/2英寸Killion挤塑机中及设定的模头温度为410°F下进行化合。使用典型操作条件，将切粒的乙烯聚合物和比较例的聚乙烯挤出成吹塑膜。吹塑膜的挤出设备是由设置了L/D为24∶1通用LLDPE螺杆(等螺距，渐减螺槽深度，Maddox混炼头式螺杆)和螺旋杆式模头(Spiral pin die)的1-1/2英寸直径的Sterling挤塑机组成。
所使用模头的特性和挤塑速度及温度条件如下实施例螺杆速度温度分布图形F°模头1-12，M 98转/分 350平均温度图形2.2英寸螺旋模头，30密耳模口间隙，2.14英寸模口直径，和0.312英寸模头长度L90转/分 410，425，460，460 2.2英寸螺旋模头，460，460，460 30密耳模口直径，2.14英寸模口直径，和0.312英寸模头长度A，C，E，F 90转/分 380，380，385，390 3英寸螺旋模头，&N 400，400，400 80密耳模口间隙，2.84英寸模口直径，和1.26英寸模头长度P90转/分 380，380，385 2.2英寸螺旋模头，390，400，400 30密耳模口间隙，4002.14英寸模口直径，0.312英寸模头长度表2示出了挤塑每种试验树脂所要求的机头压力和安培数，以及相对模头速率正常的机头压力和安培数，因此可进行直接比较。在表2的正常数据表明，挤塑本发明的乙烯聚合物所要求的机头压力和安培数当在相似的熔指数下进行比较时，要比挤塑比较例所需要的机头压力和安培数低得多。而且，本发明的乙烯聚合物与高压低密度聚乙烯相比，显示出了优良的牵伸和易挤塑性。
表2
权利要求
1.一种具有多分散性指数至少约为3.0熔体指数和松驰光谱指数，RSI，例如(RSI)(MI0.7)大于约26；和可结晶链长度分布指数Lw/Ln小于约3的乙烯聚合物
2.按权利要求1的乙烯聚合物，还具有DSC均匀性指数DSC-HI至少为约7。
3.按权利要求1的乙烯聚合物，还具有至少0.3长支链/1000主链碳原子。
4.按权利要求1的乙烯聚合物，还具有可结晶的速率常数CRC等于或大于1。
5.按权利要求1的乙烯聚合物，含3-约20个碳原子的直链或支链α-烯烃为约1-40％(wt)。
6.按权利要求1的乙烯聚合物，含约1-40％(wt)共聚单体选自丙烯、4-约20个碳原子的直链或支链α-烯烃，和直链、支链或环状二烯烃及它们的混合物。
7.包括权利要求1的乙烯聚合物的膜、挤出贴面层或模塑制品。
8.包括权利要求1的乙烯聚合物的线材和绝缘电缆和/或电缆护套。
9.包括权利要求1的乙烯聚合物的交联的绝缘动力电缆。
10.包括权利要求1的乙烯聚合物的绝缘护套和/或半导体护套和/或屏蔽。
全文摘要
提供了一种多分散性指数至少为约3.0，熔体指数MI和松弛光谱指数RSI例如(RSI)(MI
文档编号C08L23/06GK1141306SQ9611071
公开日1997年1月29日 申请日期1996年5月16日 优先权日1995年5月16日
发明者G·N·福斯特, T·陈, S·H·瓦泽曼, D·C·李, S·J·库尔茨, L·H·格罗斯, R·H·福格尔 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司