专利名称:聚缩醛组合物的制作方法
本发明涉及新颖的聚缩醛树脂的组合物，其改进在于耐褪色性(residence discoloration resistance)等，在于加工设备，当模制聚缩醛树脂时，这些均作为一个因素。更具体地说，本发明是关于聚缩醛树脂与含离子键的聚合物的树脂组合物或与含离子键的聚合物和含氮有机化合物混合的树脂组合物。
由于聚缩醛树脂的综合机械性能，优良的耐摩擦性和耐磨性，优良的耐热性以及类似其他的特性，使得聚缩醛树脂能广泛应用于各种工业领域里，例如汽车，电气设备等。
聚缩醛树脂的终端不仅受到稳定处理，而且还能由于添加各种抗氧剂以及热稳定剂而防止分解。
已有人推荐采用位阻酚化合物作为抗氧剂添加到聚缩醛树脂中，还推荐用聚酰胺树脂，脲衍生物，肼化合物，脒化合物，碱金属或碱土金属的氢氧化物，以及有机酸盐或无机酸盐等作为其他的热稳定剂。与这些试剂混合的聚缩醛树脂存在一些缺点，加工设备的圆柱筒里的热和氧气的作用下，这些树脂组合物就呈黄棕色，并且当长期模制大量工件时，细粉粒物质会粘在模具的内表面上，因此就失去了模制产品的那种表面光泽。所以人们急需找到一种弥补这些缺陷的方法。
鉴于上述的情况，本发明人努力刻苦研究，以改进这些放在加工设备圆柱筒内的树脂组合物的耐褪色性等性能。结果发现，含有聚缩醛树脂与含离子键的聚合物混合的聚缩醛树脂组合物能达到这个目的，还发现含有聚缩醛树脂与前述的含离子键的聚合物以及含氮有机化合物混合的树脂组合物，能通过其协同效应，有效地达到这个目的，这种发现导致本发明成立。
因此，本发明提供了聚缩醛树脂的树脂组合物，它是包括聚缩醛树脂与含离子键的聚合物和含氮有机化合物的混合物的树脂组合物。
本发明所用的含离子键的组合物的基本结构在于，通过金属离子，在烯烃共聚物的羧基位上桥接分子键，其中所述的烯烃共聚物是由烯烃例如乙烯、丙烯等与羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、亚甲基丁二酸等共聚形成的;所用的含离子键的聚合物还包括上述单体与其它共聚单体共聚形成的共聚物。所提及的金属离子是1～3价的，例如Na+，K+，Ag+，Cu2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Fe2+，Mg2+等，尤其是耐褪色和模具沉积物的改进方面优选Ca2+，Zn2+和Mg2+。至于含离子键的聚合物，尤其是选乙烯与甲基丙烯酸金属盐的共聚物。它们包括倒如HI-MILAN(由三井杜邦聚合物化学公司(Mitsui Du Pont Ploychemical Co.)和SURLYN(纳幕尔杜邦公司制Du Pont De Nemours & Co.)等。
本发明所用的含氮有机化合物可包括脒化合物例如三聚氰胺和其衍生物等，还包括联氨化合物，酰胺化合物，聚酰胺树脂，脲以及脲衍生物等，其中选用三聚氰胺及其衍生物最好。
本发明所用的聚缩醛树脂，是由甲醛或呈甲醛的环状低聚物的三噁烷或四噁烷经均聚合而得到的聚合物，或由那些化合物与可共聚的共聚单体共聚而得到的聚合物，通过终端的酯化反应或氨基甲酸酯化反应或就共聚物来说通过分解不稳定的终端来稳定其终端。
在本发明的组合物中的含离子键共聚物之含量，以100份(重量)的乙缩醛树脂计应该是0.01～25份(重量)，优选0.05～2份(重量)，最好是0.1～1.0份(重量)。如果这个含量小于0.01份(重量)的话，则是不能达到改善耐褪色性等的效果，而如果它超过了25%(重量)，将损害该树脂组合物的优良的机械性能。
在本发明的组合物中含氮有机化合物之含量，以100份(重量)的聚醛树脂计，应该大于0.001份(重量)，优选0.03～0.7份(重量)。
众所周知的各种添加剂也可以加到本发明的组合物中，例如抗氧剂，光稳定剂，润滑剂，成核剂，脱模剂，防静电剂，其他的表面活性剂，颜料等，如果需要的话，还可以添加一种或两种或多种无机或有机的纤维、粉末或颗粒，或片状填料。
本发明的聚缩醛树脂组合物基本上可以采用公知的方法制备。例如，通过常用的熔融-混合法，使聚缩醛树脂与含离子键的聚合物混合等方法。实际上是研磨含离子键的聚合物，再让其细粉末与聚缩醛树脂预混合，然后通过挤压造粒。
在本发明的聚缩醛树脂的组合物中，其模型性，尤其是耐褪色性得到了很大的改进，而未损害其优良的机械性能和其它物理性质。可以保证，它们具有改善其他模塑性能的效果，例如，树脂的耐热分解性以及防止分解的产物粘在模具上。
下文结合本发明的具体实施方案，进一步详细地描述本发明，但不限制本发明的范围。
通过下列方法来评价本发明树脂组合物的耐褪色性(评价耐褪色性的方法)。
在挤塑模压机里在210℃下模压1小时之后，取出树脂组合物的试样，模制一块50×50毫米的板，用Nihon Denshoku Kogyo K.K.所制造的比色色差仪来测定其b值(黄度)。比较测量试样经热处理前后的b值差(△b值)。
实例1～4和比较实例1～2将表1所述用量的含离子键的聚合物(HI-MILAN，由三井杜邦化学公司制造)或该含离子键的聚合物与含氮的有机化合物，添加到100份(重量)由三噁烷和环氧乙烷或其终端乙酰化的聚缩醛均聚物(Ho)形成的共聚物(Co)中，进一步将抗氧剂四-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)〕丙酸季戊四醇酯(商标名称为Irganox-1010)与该树脂混合物混合，再在200℃下挤塑造粒该混合物。在100℃下干燥该产品3小时后，进行褪色试验，其结果列于表1表1聚缩醛的 稳定剂 添加量 褪色性类型＊1 (△b值)实例1 共聚Co 含离子键的聚合物 0.5 1.0实例2 Co 含离子键的聚合物 0.2 0.30三聚氰胺 0.3实例3 Co 含离子键的聚合物 0.3 0.55聚酰胺＊2 0.3实例4 Ho 含离子键的聚合物 0.15 0.43三聚氰胺 0.3比较实例1 Co 三聚氰胺 0.3 2.5比较实例2 Co 聚酰胺 0.3 4.0注)＊1 Co表示共聚物，Ho表示均聚物＊2 聚酰胺是尼龙-12的三元共聚物表1已清楚地表明了各种含有含离子键的聚合物的聚缩醛树脂或含有含离子键的聚合物与含氮有机化合物的聚缩醛树脂，与没有加含离子键的聚合物的材料比较，其耐褪色性显著改善。
权利要求
1.含有聚缩醛和含离子键的聚合物的聚缩醛组合物。
2.根据权利要求
1所述的组合物，其中包括100份(重量)的聚缩醛以及0.01到25份(重量)的含离子键的聚合物。
3.根据权利要求
1或2所述的组合物，其中所述的含离子键的聚合物含有选自钙、锌或镁的金属离子。
4.根据权利要求
2所述的组合物，其中进一步包含0.001到0.7份(重量)的含氮有机化合物。
专利摘要
一种聚缩醛组合物，包含聚缩醛和含离子键的聚合物，改善了在模塑工序过程中的降解作用。还可以进一步包括含氮有机化合物。
文档编号C08L23/00GK87101967SQ87101967
公开日1987年9月23日 申请日期1987年3月14日
发明者南沢毅, 远藤克则 申请人:聚塑料株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan