专利名称：耐候性聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于具有优异耐候性的聚缩醛树脂组合物。具体讲，本发明提供了具有非常优异耐候性的聚缩醛组合物，这种性能是由于将耐候(光)稳定剂和丙烯酸酯树脂加到聚缩醛树脂中而获得的，还提供了含聚缩醛树脂组合物的模塑制品。
正如众所周知，聚缩醛树脂近年来作为工程塑料在各种领域中应用，它具有优异的物理性能如机械和电性能以及优异的化学性能如耐化学性和耐热性。但是，为了拓宽聚缩醛树脂的应用范围，需要这种材料具有另一些独特的性能。
耐候性就是上述独特性能之一，在某些情况下需要对耐候性或有关性能进一步加以改善。具体讲，汽车的外部部件、电气设备和办公室设备易于出现麻烦，例如腿色、表面光滑性下降，造成外表失去光泽、零件的表面出色裂纹，从而影响外观，并且机械性能劣化，这些都是它们的使用环境条件造成的，如阳光、雨水、荧光灯和空气。在聚缩醛树脂中为克服这些影响加入各种耐候(光)稳定剂，以改善聚缩醛树脂的耐候(光)性。
虽然用上述的方法可有些作用，但模塑品在阳光(紫外线)、雨水等户外暴露后，它们的表面情况(裂纹、光泽等)和机械性能并不总是令人满意的。在这种情况下，经常需要进一步改善它们的耐候(光)性。
若只靠增加耐候(光)性稳定剂的用量来满足这种需要，则只能在某一限定范围内改善耐候(光)性。此外，提高稳定剂用量会损害机械性能(如抗张强度和弯曲强度)。还有，稳定剂会粘附在模具上，在模塑步骤形成一模具沉积物，从而降低尺寸的精确度或影响模制品的外观，这还导致了清洗模具的时间增长，降低了模塑过程的效率。另一个问题是在模制品表面渗出稳定剂，造成如外观很差这类问题。因而，通用的方法还存在有不足和问题。
为了克服上述的不足和解决上述问题，本发明者进行了广泛的研究，以进一步改善户外使用的聚缩醛树脂的耐候(光)性，在此基础上完成了本发明。
于是，本发明是关于一种耐候性聚缩醛树脂组合物，该组合物包括(A)一种聚缩醛树脂，(B)占组合物总量0.01～5%(重量)的耐候(光)稳定剂，以及(C)占组合物总量1～40%(重量)的丙烯酸酯树脂。
用于本发明的聚缩醛树脂(A)是含有氧化亚甲基(-CHO-)为主结构单元的聚合物。它可以是聚甲醛均聚物、或除了氧化亚甲基外还含有少量其它结构单元的共聚物、三聚物和嵌段共聚物。聚缩醛树脂(A)的分子不仅是直线结构，还可以是支链或交联结构。聚缩醛树脂(A)的聚合度没有特别限定。
在本发明适用的耐候(光)稳定剂中，较好的是选自如下的一种或多种化合物，这些化合物有(1)苯并三唑，(2)二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯，(4)氰基丙烯酸酯，(5)N、N′-二苯基乙二酰胺和(6)位阻胺。
它们的实例如下(1)苯并三唑2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基)苯并三唑，2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲苯甲基)苯基]苯并三唑和2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑，(2)二苯酮2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-辛氧基二苯酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯酮和2-羟基-4-羟苯甲基二苯酮，(3)芳香族苯甲酸酯水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯，(4)氰基丙烯酸酯2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，以及(5)N，N′-二苯基乙二酰胺N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)乙二酰胺和N-(2-乙苯基)-N′-(2-乙氧基苯基)乙二酰胺。
在此使用的位阻胺是带有空间位阻基的哌啶衍生物，如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，双(2，2，6，，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯，1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚己基-1，6-二氨基甲酸酯、双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯基-1，3，5-三羧酸酯。
也可使用高分子量哌啶衍生物缩聚物如琥珀酸二甲酯/1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物。
可以单独使用耐候(光)稳定剂，或较好的是将它们的二种或多种合并使用。特别是，耐候稳定剂(1)～(5)的一种或多种与位阻胺(6)合并使用较好。
耐候(光)稳定剂(B)的用量为组合物总量的0.01～5%(重量)，优选的是0.02～3%(重量)。当稳定剂用量不够时，得不到希望的效果，相反，当过量时，经济上浪费并产生上述的问题和不足(如影响了机械性能和模具受污)。
本发明的特征在于，将耐候(光)稳定剂(B)和丙烯酸酯树脂(C)掺入到聚缩醛树脂(A)中。
本发明使用的丙烯酸树脂包括丙烯酸及其酯的均聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酸;甲基丙烯酸及其酯均聚物，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯;以及它们与例如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯的共聚物。其中，较好的是甲基丙烯酸甲酯均聚物和共聚物，该共聚物包括甲基丙烯酸甲酯为主要组份，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(不是甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈。
在此所用的丙烯酸酯树脂(C)的用量为组合物总量的1～40%(重量)，特别是3～20%(重量)。当丙烯酸酯树脂(C)的用量不足时，作用不足以显示耐候(光)效果，特别是不足以阻止在模制品表面出现裂纹。相反，当用量过量时，对机械性能和热稳定性有不良影响。
当丙烯酸酯树脂(C)与耐候(光)稳定剂合并使用时，耐候(光)稳定性综合提高。
为了进一步提高热稳定性等，需要向本发明组合物中加入其它已知的稳定剂。为了此目的，较好的是单独使用或二种或多种合并使用已知的抗氧剂，含氮化合物，碱金属和碱土金属化合物。
本发明的组合物可用加入适当的炭黑、染料或颜料来染上所需颜色。
按照本发明的耐候(光)稳定剂与丙烯酸酯树脂合并使用不仅可以使树脂材料本身具有耐候性，而且可有效地防止加到树脂中的染料及颜料腿色或脱色。于是，可有效地保持彩色制品的外观和质量。
耐候(光)稳定剂与碳黑一起使用可有效地进一步改善耐候(光)稳定性。
为了获得所需性能，本发明组合物还可含有已知的添加剂。添加剂包括例如润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机聚合物、无机或有机、纤维状、颗粒状或片状填料。这些添加剂可单独使用，也可二种或多种合并使用。
本发明的组合物可用制备合成树脂组合物的已知设备和已知方法来制备。在这种方法中，将所需组份混合在一起，将该混合物捏合，用单螺杆或双螺杆挤出机挤出，形成丸粒，将该粒料模塑成模制品。组合物的制备与模塑机模塑制品可同时进行。在另一种方法中，将部分或全部树脂组份研碎，以便有利于组份的分散或混合，然后混合各组份，熔融挤出形成丸粒。
稳定剂和添加剂可在本方法的任何步骤中加入。当然，它们可以在模塑之前，即生成最终产物之前马上加入。
本发明的树脂组合物可用任何方法模塑，这些方法有挤压法，注塑成型法、压塑法、真空、吹塑和发泡模塑法。
含有耐候(光)稳定剂、特定的丙烯酸酯树脂和聚缩醛树脂的本发明组合物具有显著效果，比起普通的不含丙烯酸树脂的组合物，当它长时间暴露在紫外线下或水中时，它的表面情况特别好，特别是要很长时间才出现裂纹，抗张强度降低的很小。
因而，本发明的耐候性聚缩醛树脂组合物适用于在所需要优异耐候(光)性的领域作为模制零件的材料。具体讲，它可用作要长时间暴露在阳光下、雨水和空气中的制品的原料，如汽车的外部部件(例如外把柄、燃料盖、车轮处表面、前护板和汽车偏导器)、电汽设备、照像机、其它工业零件、建筑材料、管道、船舶用具和日常用具。
下列实例将进一步说明本发明，它不意味限制本发明。
在下列实例中，特性值如耐候性用下述方法测定1)出现裂纹时间试片在老化试验机中用紫外线照射，该老化试验机(WBL-SUN-HCH;SugaShikenki有限公司产品)在63℃温度下喷出雨水。用放大倍数为10倍的放大镜观察试片的表面，确认裂纹的生成。出现裂纹时间就是开始生成裂纹的时间。该值越高，耐候性越好。
2)表面情况的变化试片在上述同样的老化试验机中，用紫外线照射预定的一段时间。照射完后，观察试片的色彩和光泽的变化。变化的程度分为5组。数值越小，则变化越小(即光泽损失和褪色较小)。
3)抗张强度试片的抗张强度是按常用方法(ASTM-D638)，在用老化试验机的光线照射前和照射某一段预定时间之后测定。
实例1～12和对比例1～11将耐候(光)稳定剂(B)和丙烯酸酯树脂(甲基丙烯酸甲酯树脂)(C)加到聚缩醛树脂(A)(商标;DuraconM90;Polyplastics公司出产)中，如表1所示，得到一混合物。该混合物用30毫米双螺杆挤出机熔融捏合，制备成粒丸状组合物。然后，用注塑成型机将粒丸注塑成试件。测定它们的耐候性和其它性能。为了比较，重复进行上述方法，不同之处是仅用耐性(光)稳定剂(B)或仅用丙烯酸酯树脂(C)。
权利要求
1.一种耐候性聚缩醛树脂组合物，该组合物包括(A)聚缩醛树脂，(B)占组合物总量0.01-5%(重量)的耐候(光)稳定剂，(C)占组合物总量1-40%(重量)的丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述耐候(光)稳定剂(B)是一种或多种选自苯并三唑类、二苯酮类、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺类和位阻胺的化合物。
3.根据权利要求1或2的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述耐候(光)稳定剂(B)包括一件或多种苯并三唑、二苯酮、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺和位阻胺。
4.根据权利要求1、2或3的聚缩醛树脂组合物，其中所述丙烯酸酯树脂(C)是甲基丙烯酸甲酯均聚物或主要含有甲基丙烯酸甲酯链单元的共聚物。
全文摘要
一种耐候性聚缩醛树脂组合物，包括
文档编号C08K5/16GK1040806SQ8910669
公开日1990年3月28日 申请日期1989年8月22日 优先权日1988年8月22日
发明者奥田定次 申请人:聚塑料株式会社