专利名称：化学组合物及其作为燃料添加剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及宜于作为燃料油中蜡晶体改性剂的添加剂、特别是适宜于作为具有高蜡含量和高浊点的馏分燃料中蜡晶体改性剂的添加剂。
早已众所周知，当与含蜡矿物油混合时，许多添加剂起着蜡晶体改性剂的作用。这些添加剂组合物改善蜡晶体的大小和形状，并降低晶体之间、以及蜡和油之间的粘合力，其作用方式是使得油料在较低温度下保持流动性。
许多种倾点下降剂已在文献中有了记叙，其中的一些已在工业上使用。例如，美国专利第3，048，479号叙述了乙烯与C1至C5乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)的共聚物的用途，基于乙烯和高级α-烯烃(如丙烯)的倾向点下降剂也是已知的。
美国专利第3，961，916号叙述了由共聚物组成的一种混合物用于控制蜡晶体大小方面的应用;英国专利第1，263，152号指出，通过使用一种具有低度侧支链的共聚物可以控制蜡晶体的大小。当进行低温过滤堵塞点(CFPP)试验时，这两种体系都增加燃料通过滤器的能力，这是因为此时不同于没有添加剂存在时那样生成片状晶体，此时产生的针状蜡晶体不会堵塞滤器的孔道，而是在滤器上形成一种多孔的滤饼，使剩余的液体能通过滤器。
也提出过其它一些添加剂，如英国专利第1，469，016号指出，在处理具有高的终馏点的馏分燃料时，延胡索酸二正烷基酯与乙酸乙烯酯的共聚物(它们以前用作润滑油的倾点下降剂)可与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一起用作共添加剂(co-additive)，以改善其低温流动性。
美国专利第3，252，771号叙及C16至C18的α-烯烃的聚合物的应用，该聚合物是在三氯化铝/烷基卤催化剂存在下通过聚合主要是正构C16-C18的α-烯烃的烯烃混合物而成，在60年代初期该聚合物在美国被用作简易处理后得到的宽沸点馏分燃料的倾点下降剂。
也有人建议使用基于烯烃/马来酸酐共聚物的添加剂。例如美国专利第2，542，542号中，烯烃(如十八碳烯)与用一种醇(如月桂醇)酯化的马来酸酐的共聚物被用作倾点下降剂;英国专利第1，468，588号中采用了C22-C28烯烃与用山萮醇酯化的马来酸酐的共聚物作为馏分燃料的共添加剂。
类似地，日本专利公开第5，654，037号中采用了已与胺反应的烯烃/马来酸酐共聚物作为倾点下降剂;在日本专利公开第5，654，038号中，烯烃/马来酸酐共聚物的衍生物与通常的中间馏分流动性改进剂(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)一起使用。
日本专利公开第5，540，640号公开了烯烃/马来酸酐共聚物(未酯化)的应用，其中指出，所用的烯烃应当含有多于20个的碳原子，以便获得CFPP活性。
英国专利第2，192，012号中，采用了酯化的烯烃/马来酸酐共聚物与低分子量聚乙烯形成的混合物，其中酯化的共聚物单独作为添加剂时是无效的。该项专利指出，烯烃含有10-30个碳原子，醇则应含有22-40个碳原子。
美国专利第3，444，082;4，211，534;4，375，973和4，402，708号已讨论了并建议采用某种含氮化合物。
英国专利第1，364，883号叙述了下述添加剂混合物的应用，该混合物含有上述专利中建议采用的普通流动性改进剂。同时还含有带一个大取代基的化合物。虽然这些化合物自身对于该专利涉及的燃料不能用作有效添加剂，但它们对从美国和中东原油得来的其浊点低于0℃的燃料却具有提高所共用的流动性改进剂作用效果的功能。这种具有大取代基化合物的例子包括聚亚氧烷基化合物，如乙氧基化的山梨醇。
最近，尤其是在亚洲和澳大利亚，其浊点现蜡温度高于0℃的较高蜡含量的燃料变得更为重要，同时已经证明，采用现有的流动性改进剂不可能改进它们的低温流动性质。浊点现蜡温度是这样的温度，当按IP219 ASTM2500号试验方法测试时，在该温度下蜡开始从燃料中沉淀出来。在低于现蜡温度的一个规定温度下，若由差示扫描量热法(DSC)测得这些燃料中有高蜡含量，这不但导致出现低温流动性问题和过滤性能问题，还出现过多的蜡沉积在贮存容器中并堵塞联接贮存容器的流动管道、同时沉积在运输工具中问题，在低于其浊点10℃时，通常这些燃料中含有多于5%(重)的蜡，且在蜡中含有较高比例的高级正构烷烃(高于C17)。
我们现已发现，通过特定联合使用添加剂，这些燃料的低温流动性质能得到显著改善;尤其发现，通过一种特定的添加剂的联合使用，燃料在贮存过程中沉降出蜡晶体的倾向降低了，同时改善了燃料的过滤性能。
该组合物可方便地溶于一种合适的溶剂中，以在溶剂中形成20-90、例如30-80%(重)的浓度。合适的溶剂包括煤油、(芳烃)溶剂油、矿物润滑油等。燃料的现蜡温度(WAT)用差示扫描量热法测定。在该测试法中，从燃料中取若干个5微升的样品，使它们按每分钟2℃的速度冷却，同时对有相似热容、但在感兴趣的温度区间内不沉淀出蜡的一个参比样(如煤油样)作同样处理，以作为对比。
因此，本发明涉及下面通式所示的梳型高聚物的一种混合物作为一种添加剂的应用，该添加剂用于改进下述馏分燃料的低温性能，所说馏分燃料的浊点现蜡温度高于0℃，且在比浊点低10℃的温度下含有多于5%(重)的蜡。
其中，D＝R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE＝H或CH3或D或R′G＝H或Dm＝1.0(均聚物)至0.4(摩尔比)J＝H、-R′、芳基或杂环基团、-R′CO·ORK＝H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL＝H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn＝0.0至0.6(摩尔比)R＝＞C10正-烷基R′＝＞C1烃基根据需要还可含有其它单体，与此同时还要含有一种可溶于燃料的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚。
当本发明的燃料中还含有已知的通常用于改进馏分燃料的低温流动性能的其它添加剂时，可获得最好的效果。
加到馏出燃料油中的本发明的添加剂组合物的用量以0.001-0.5%(重)为好，例如0.01-0.10%(重)(基于燃料的重量)。
合适的梳型高聚物的例子有延胡索酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，尤其是我们在欧洲专利公开第0，153，176和0，153，177中叙及的那些梳型高聚物;还有酯化的烯烃/马来酸酐共聚物;α-烯烃聚合物和共聚物;还有酯化的苯乙烯与马来酸酐的共聚物。
合适的多烷基酯的例子有山梨醇衍生物如脱水山梨醇三硬脂酸酯，其商品名称为Span65，在这类化合物中的烷基最好是直链的。
也可采用共添加剂，它们的例子有酯类、醚类或酯/醚类，它们是欧洲专利公开第0，061，895A2号的主题，且在结构上可用下式描述
其中R和R″可相同或不同，它们可以是ⅰ)正-烷基
烷基是直链的和饱和的烷基，且含有10-30个碳原子，A代表二醇中的聚亚氧烷基片段(该亚烷基具有1-4个碳原子)，例如聚氧化亚甲基、聚氧化亚乙基或聚氧化三亚甲基，它们实际上是直链的;用低级烷基侧链进行的一定程度的支化(如在聚亚氧丙基二醇中)也可接受，但建议使用实际上是直链的二醇。A中也可含有氮原子，此时产物中可含有多于2个的烷基基团。
合适的二醇通常是实际上是直链的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，它们的分子量约为100-5000，较好的为200-2000。酯类是推荐采用的，含有10-30个碳原子的脂肪酸宜于用来与二醇反应，以生成所说酯类添加剂，推荐使用C18-C24的脂肪酸，特别是山萮酸。也可通过使聚乙氧化的脂肪酸或聚乙氧化的醇进行酯化的办法来制备所说的酯类。
含有推荐用于窄沸点馏份的二酯类、同时还含有少量单醚和单酯的聚亚氧烷基二酯、二醚、醚/酯以及它们的混合物适宜于作为添加剂，它们通常是在制备过程中形成的。较大量的二烷基化合物的存在对于发挥添加剂的作用是重要的。特别推荐采用的有硬脂酸二酯或山俞酸二酯、或聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇/聚丙二醇混合物。
本发明区别于英国专利第1，364，883号之处在于，对于本发明所涉及的有效高浊点和较高蜡含量的燃料，我们发现环状化合物(如聚乙氧化的山梨醇酯)和具有烷基侧链的化合物也是有效的。
本发明燃料中也可以包括其他添加剂如乙烯一不饱和酯共聚物型流动性改进剂。能与乙烯共聚的不饱和单体包括以下通式所示的不饱和单酯和双酯
其中，R6是氢或甲基;R5是一个-OOCR8基，其中R8是氢或甲酸根，或一个C1-C28、更常用的为一个C1-C17、优先的为一个C1-C8的直链或支化的烷基;或者R5是-OOCR8基，其中R8是上面定义的基团，但不包括氢;R7是氢或如前定义的-COOR8。当R6和R7是氢且R5为-OOCR8时，该单体包括C1-C29的，更常用的为C1-C5的单羧酸的乙烯醇酯。能与乙烯共聚的乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯，其中优选的是乙酸乙烯酯。我们推荐共聚物要含有5-40%(重)的乙烯酯，更好的是10-35%(重)的乙烯酯。它们也可以是两种共聚物的混合物，如在美国专利第3，961，916号中叙及的那些。推荐这些共聚物具有的数量平均分子量为1，000-10，000，较好的为1，000-5，000(用气相渗透压测定法测定)。
馏分燃料也可含有或是离子型的或是非离子型的极性化合物，它们在燃料中可起蜡晶生长抑制剂的作用。已发现当含氮极性化合物与二醇的酯、醚或酯/醚结合使用时有特别好的效果，含有这三种成分混合物的燃料属于本发明的范围之内。这些极性化合物通常是胺盐和/或酰胺，该酰胺是由至少1摩尔的、具有1-4个羧酸基团的羧酸或它们的酐进行反应而生成的。含有30-300个、较好的含50-150个碳原子的酯/酰胺也可使用。这些含氮化合物在美国专利第4，211，534号中已有叙述。合适的胺通常是长链的C12-C40伯、仲、叔或季胺或它们的混合物。但若较短链的胺能使得到的氮化合物溶于油、且通常含有约30-300个总碳原子数，则较短链胺也是可用的。含氮化合物以含有至少一个直链C8-C40烷基片断为好，更好的是C14-C24直链烷基片断。
合适的胺包括伯、仲、叔或季胺，但较好的是仲胺。叔胺和季胺仅可形成胺盐。胺的例子有十四碳烷胺、可可胺(cocoamine)、氢化的(动物)脂胺等。仲胺的例子有双十八烷基胺、甲基-山萮胺等。胺的混合物也是合适的，且许多从天然物质中获得的胺都是混合物。推荐的胺是一种仲式的、氢化的(动物)脂胺，其分子式为HNR1R2，其中R1和R2是来自于加氢的(动物)脂肪的烷基(其组成大约为4%的C14，31%的C16、50%的C18)。
适合于制备这些含氮化合物的羧酸及其酐的例子有1，2-环己基二酸，1，2-环己烯二酸，1，2-环戊二酸，萘二甲酸等。通常，这些酸的环架部分有约5-13个碳原子。
推荐的适用于本发明的酸是苯二甲酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。邻苯二甲酸或其酐是特别优选的。特别优选的化合物是酰胺-胺盐，它是由1摩尔邻苯二甲酸酐与2摩尔双氢化(动物)脂胺反应而生成的。推荐的化合物是通过该酰胺-胺盐的脱水而生成的二酰胺。
烃类聚合物也可被包括在本发明的燃料中，它们可用下式代表
其中，T＝H或R′U＝H、T或芳基V＝1.0-0.0(摩尔比值)W＝0.0-1.0(摩尔比值)其中，R′为烷基这些聚合物可从有不饱和烯烃的单体直接制得，或是对从如异戊二烯、丁二烯等单体制得的聚合物加氢而间接制得。
特别优选的一种烃类聚合物是乙烯与丙烯的一种共聚物，其中乙烯含量较好的为20-60%(重/重)，它通常是通过均相催化而制得的。
本发明的添加物体系能以提浓物形式方便地加到馏分燃料本体中去。当需要时，该提浓物还可以含有其它添加剂。这些提浓物中含有3-75%(重)本发明添加剂为好，更好的是含3-60%(重)，最好的是含10-50%(重)，以形成油溶液为好。这些提浓物也属于本发明的范围之内。本发明的添加剂可用在120-500℃的宽沸程馏分油中，用在沸程为140-400℃的燃料油中更好。
通过下面的实施例进一步阐述本发明，其中，添加剂是在下面的燃料中进行试验的燃料12345浊点(℃)－16－90＋5＋6CEPP(℃)-23.04倾点(℃)－24－15－633在低于现蜡温度1.1/1.81.5/2.41.1/1.93.2/6.03.3/5.85℃和10℃的温度下的蜡含量(％，重量)ASPMD86-IBP*178168164179222蒸馏10％17923024620%23023121024425550%27027126428128490%318325340333335FBP**35535037135636490%-20%88941308980FBP-90%3725312329正构烷烃＞C17(wt.%) 4.0 6.3 6.84 10.8 14.3＊初沸点＊＊终沸点
1-3号燃料是用作对比的，选用它们是因为它们相似于用在美国专利第1，364，883号中的低蜡燃料。
采用一种方法，本发明添加剂加入油中的效果通过低温过滤堵塞点试验(CFPP)来测定，该试验是按照“JournaloftheInstituteofPetroleum”，52卷，510期，173-285页，1966年6月中详细叙述的步骤来进行的。该试验是设计用来关联马达柴油中的中间馏分的。
简言之，将40ml试验油样放在一个保持在约-34℃的冷浴中进行非线性冷却，以产生每分钟约1℃的降温效果。在浊点以上每降温一度(℃)，就重复测试冷却样品在预定的时间范围内流过一个精筛的能力，使用的试验装置是一个在其下端附有一个反向漏斗的吸量管，该反向漏斗装在待试油样的表面之下。在漏斗口上是一个350目筛，其直径为12毫米。每次重复试验都如下开始加一个负压到吸量管的上端，借此，油样穿过筛子向上吸引到吸量管中，直至达到表示吸入了20毫升油的刻度。
每次吸油完成后，油立即返回到CFPP管中。温度每下降1度就重复进行一次该试验，直至油不能在60秒钟内吸入吸量管中为止。此时的温度就当作CFPP温度。不含添加剂的燃料的CFPP与含有添加剂的同种燃料的CFPP之差记作添加剂引起的CFPP下降(△CFPP)。在同样的添加剂浓度下越是好的流动性改进剂产生的CFPP下降值就越大。
流动性改进剂的有效性的另一种求取方法是按下述的“过滤性能”过程进行的。
步骤1.将200克洁净、干燥的样品倒入到一个预先称重了的瓶中(直径10厘米，深7.5厘米)。
2.冷却该瓶，使瓶内物质从浊点以上10℃开始、至终止温度止以每小时1℃的速率降温。终止温度应该是对受试燃料所要求的可操作的温度。
3.在每两个小时一个周期结束时，慢慢地搅动燃料一次。把一个包括了一个20目(840微米)筛的滤器架(用于CFPP试验的型号)设置在瓶中间。用500毫米汞柱的负压吸出燃料。要保证在吸出过程中燃料总保持在此次的终止温度。
4.记录吸出燃料所用的时间(或堵住滤器)以及留下的油重。
5.按以上所述方法吸出一个热的、洁净的燃料样品(浊点以上10℃)，并记录剩余的燃料的重量百分数。从该样品测得的数据作为一种标准。
剩余的燃料和蜡可按下法计算1.经冷却/吸出后剩余燃料的重量百分数＝ (A-B)/(C) ×100%
其中，A＝吸出后瓶重+燃料重量B＝空瓶重量C＝燃料的原重2.在吸出后剩余燃料的真实重量冷却后剩余燃料重量百分数一标准样的剩余重量百分数。1-3号燃料的燃料剩余量和蜡剩余量实际为零。
为了区分添加剂的性能，采用了另外的CFPP滤器组(它们的滤筛目数为30、40、60、80、100、120、150、200和350目)以判定燃料可通过的最细孔的筛(最大的目数)。含蜡燃料可通过的目数越大，则蜡晶体越细，且流动性改进剂添加剂的有效性越大。应注意到，用同样的流动性改进添加剂进行的同样程度的处理，没有两种燃料会得到相同的试验结果。
在规定的时间以后也进行了燃料样品的蜡沉积研究。通过测量混浊燃料体积占总燃料体积的百分数，可目视测得沉积层的量。若用100%表示装在带刻度容器中的未沉积时流体燃料的体积;则蜡沉积量可用所占的下部刻度数值来确定。因为具有大晶体的胶凝燃料的不良样品总是呈现出较高的值，因此这些结果记为“凝胶”，此时应小心测量。
以下添加剂用于实施例中添加剂A一种含约30%(重)乙酸乙烯酯的一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它的数量平均分子量称为1800(VPO)。
添加剂B商品牌号为Crill35的从市售可得的山梨醇三硬脂酸酯。
添加剂C乙酸乙烯酯和延胡索酸的一种C14直链烷基酯以1.1的摩尔比构成一种共聚物。添加剂的用量和其在燃料中的性能被列于下面的表1-4中，表1-3作为对比之用。
在1-3号燃料中，没有看到本发明优越于现有技术的地方。这些燃料相似于在英国专利第1，364，883号中使用的那些燃料。
在“过滤性能”和WAS特性方面，可以看出本发明比现有技术优越。
在5号燃料中，把多种其它梳型高聚物与添加剂B结合进行了试验，其结果列于表5中。
表5注(a)在0℃、500毫米汞柱的负压下，使200毫升样品通过20目滤器而吸出时的蜡剩余量。样品冷却速度为1℃/小时。
(b)沉积12小时后蜡层的高度。样品冷却速度为1℃/小时。
1 C14衣康酸酯/乙酸乙烯酯共聚物2 一种苯乙烯/马来酸共聚物的C16酯3 一种苯乙烯/马来酸酐共聚物的一种混合C16/C18酯4 一种C16聚异丁烯酸酯5 一种C14甲基/乙烯基醚-马来酸酯共聚物6 一种C14延胡索酸酯/乙酸乙烯酯共聚物实施例在4号燃料中添加剂也与多种其它多羟基化合物的酯类结合进行了试验，其结果列于表6中。
权利要求
1.以下通式所示梳型高聚物的一种混合物作为一种添加剂的应用，以改进下述馏分燃料的低温性能，所说馏分燃料的浊点(现蜡温度)高于0℃，且在比浊点(现蜡温度)低10℃的温度下含有多于5%(重)的蜡，
其中，D=R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE=H或-CH3或D或R′G=H或Dm=1.0(均聚物)至0.4(摩尔比)J=H、-R′、芳基或杂环基团、-R′CO·ORK=H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL=H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn=0.0至0.6(摩尔比)R=≥C10正-烷基R′=＞C1烃基根据需要可含有其它单体，与之同时还含有一种多羟基化合物的一种多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚。
2.依权利要求1的应用，其中的梳型高聚物是一种延胡索酸酯与乙酸乙烯酯的一种共聚物。
3.依权利要求1或2的应用，其中所说一种多羟基化合物的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚是山梨醇三硬脂酸酯。
4.下述的馏分燃料，其浊点高于0℃，在比浊点(现蜡温度)低10℃的温度下它们含有多于5%(重)的蜡，并含有0.001-0.5%(重)的下面通式所示梳型高聚物的一种混合物;
其中，D＝R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE＝H或-CH3或D或R′G＝H或Dm＝1.0(均聚物)至0.4(摩尔比)J＝H、-R′、芳基或杂环基团、-R′CO·ORK＝H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL＝H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn＝0.0至0.6(摩尔比)R＝≥C10正-烷基R′＝＞C1烃基根据需要可含有其它单体，与之同时还含有一种多羟基化合物的一种多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚化合物。
5.依权利要求4的馏分燃料，其中所说梳型高聚物是一种延胡索酸酯与乙酸乙烯酯的一种共聚物。
6.依权利要求4或5的馏分燃料，其中所说一种多羟基化合物的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚是山梨醇三硬脂酸酯。
全文摘要
一种梳型高聚物与一种多羟基化合物的一种多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚共同形成的一种混合物作为一种添加剂的应用，以改进馏分燃料的低温性能，所说馏分燃料的浊点(现蜡温度)高于0℃，且在比浊点低10℃的温度下含有多于5％(重)的蜡。
文档编号C08F220/26GK1040817SQ8910666
公开日1990年3月28日 申请日期1989年8月26日 优先权日1988年8月26日
发明者默·爱因, 哈波·爱·威谦姆, 卡玛考·韦恩·马克 申请人:埃克森化学专利公司