专利名称：含有吸收紫外线的次甲基残基的缩聚物及由其制成的成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的缩聚物如聚酯和聚碳酸酯，其中在聚合物链或主链中结合了一个或多个可屏蔽紫外光的次甲基。本发明还涉及用本发明的新缩聚物制造的容器，如那些适合于包装饮料和食品的容器。
紫外光(UV)会损害许多产品如某些果汁，软饮料、酒、食品、化妆品和洗发剂，即由于相当部分波长为约250至390纳米的光，可通过塑料容器，因此，当这些产品装在塑料容器时便受紫外线(UV)的作用而降解。人们已知，通过在聚合物中混入各种紫外光稳定剂如二苯甲酮，苯并三唑和间苯二酚-苯甲酸酯，可以使聚合物具有抵抗紫外光降解的性能。例如可参阅塑料添加剂手册，Hanser出版公司，国会图书馆，目录号83-062289，128-134页。在正常情况下，这种稳定剂所用的重量浓度至少是百分之0.5。虽然这些稳定剂能够吸收300至350纳米范围内的辐射，但吸收300至350纳米范围内的辐射不足以防止包装在透明，基本无色的塑料中的食物受到紫外光的降解作用。在已知的稳定的聚合物组合物中的稳定剂可以被溶剂从聚合物萃取出来，所说溶剂，如存在于包装在稳定聚合物中的食物或饮料中的酸、醇等。此外，许多用于稳定聚合物的化合物在高温下不稳定而会在聚酯制造和加工的条件下分解。这些稳定剂的分解常常会使聚酯变黄，结果使聚酯中只含少量的稳定剂。
美国专利4，340，718号公开了某些次甲基稳定剂与聚酯的共聚。该专利还公开了在聚酯中的次甲基稳定剂的浓度应该在0.3至5.0%的范围中，最好是0.6至2.0%，即将6000至20，000ppm该稳定剂加到一种可改进在户外应用的耐候性的基本的聚酯中去。此专利并未提及应用低浓度的次甲基化合物以屏蔽紫外光。
美国专利4，617，374号公开了一些聚合物，该聚合物具有可以吸收320至380纳米范围的光的某些次甲基化合物。然而，该专利并没有提及本发明提供的将次甲基化合物用于聚酯组成中和由其制成的成型的制品中。
我们的发明涉及一种组合物包括已经与一种次甲基化合物残基或多种次甲基化合物的混合物共聚或反应的模制级的缩聚物，所说次甲基化合物的结构式如下
式中R1是一个未取代的或取代的烷基，环烷基或芳基;
A是一个未取代的或取代的1，4-亚苯基;
R2是氢或一个未取代的或取代的烷基，链烯基，环烷基或芳基;
R3是
，氰基或一个未取代的或取代的氨基甲酰基，烷酰基，芳酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，芳基或芳香族杂环基，R3优选的是
或氰基。
未取代的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。环烷基可以是环戊基、环己基、环庚基等等。芳基可以是碳环芳基如苯基和萘基。未取代的烷酰基、烷基磺酰基和芳基磺酰基的例子包括乙酰基、丙酰基、丁酰基、特戊酰基、己酰基、2-乙基己酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、辛基磺酰基、苯基磺酰基等。而可以组成次甲基化合物的一个部分的未取代的芳香杂环残基的例子是吡咯基、吡啶基、嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基、2-苯并咪唑基、2-噻吩基、2-呋喃基、1，3，4-噻重氮-2-基、1，2，4-噻重氮-5-基，以及含有下式结构的基团
R1和R2代表的烷基可以被种类繁多的取代基所取代，例如烷氧基本、烷硫基、卤素、羟基、环烷基、环烷氧基，烷酰基氧基;氰基、芳基、芳氧基、芳硫基等。环烷基、芳基和芳香族杂环基可被未取代的或取代的烷基所取代，也可以被上述取代基中的任一个所取代。通常这些取代基所含的烷基部分其含碳原子总数不多于12个，例如烷基、羟基烷基、烷氧基烷基等。未取代和取代的环烷基通常含5至12个碳原子，而未取代和取代的芳基可含6至12个碳原子。以A表示的1，4-亚苯基是具有如下结构的基团，
式中R4是氢、烷基、烷氧基或卤素。
特别优选的次甲基化合物具有如下结构
式中R1和R2是低级烷基，所谓低级意指含碳量最多为4个碳原子。
次甲基化合物可利用已知的方法制备，将一个醛化合物中间体Ⅱ与一个活泼的亚甲基化合物Ⅲ在Knovenagel反应条件下反应，例如
低级醇如甲醇、乙醇和2-丙醇一般是适用的溶剂。对于某些反应物，例如当R3是
，有时反应宜在烃类溶剂如苯或甲苯中进行，反应生成的水可以共沸的方式除去。碱诸如哌啶、哌啶醋酸酯、吡咯烷、醋酸钠和吡啶在促进反应中是有效的。
可用于制备本发明的组合物的聚酯包括线型的，热塑性的，晶态的或非晶态的聚酯，是由一种或多种二醇和一种或多种二羧酸通过常规的聚合方法生产的。通常聚酯是模制级或纤维级的，具有0.4至1.2的固有粘度(Ⅳ)。较好的聚酯至少含有50摩尔百分数的对苯二甲酸残基和至少50摩尔百分数乙二醇和/或1，4-环己烷-二甲醇残基。特别好的聚酯是那些含有75至100摩尔百分数的对苯二甲酸残基和从75至100摩尔百分数的乙二醇残基。
可用于本发明的新的组合物中的不饱和的，可固化的聚酯是由一种或多种二醇和一种或多种不饱和二羧酸或它们的酸酐通过聚酯反应生成的产物。典型的不饱和聚酯是(a)1，4-环己烷-二甲醇和/或2，2-二甲基-1，3-丙二醇和任选的一种附加的二羟基醇，如乙二醇;和(b)顺式丁烯二酸或反式丁烯二酸和一种芳香族二羧酸的聚酯产物，当它与一种不饱和的乙烯基单体，例如苯乙烯交联而产生一种固化聚酯树脂时，它具有高耐热性，高的热变形值，很好的电性能和机械性能以及很好的耐化学药剂的性能。
这些不饱和聚酯树脂置于一种不饱和乙烯基单体如苯乙烯中而形成的溶液通常被称为聚酯树脂。
不饱和聚酯可以本技术领域熟知的聚酯反应在凝胶阻聚剂如氢醌或类似物存在下制备。根据中和1克不饱和聚酯所需的KOH的毫克当量数，酯化反应可以在一种惰性气体复盖层如氮气中进行，温度范围为118°-220℃，经过6-20小时直到酸值低于100，更好是达到酸值低于50。生成的聚酯可以接着共聚，交联或与作为聚酯溶剂的已知的不饱和乙烯基单体按“固化量”固化。这些单体的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氯代苯乙烯等，以及它们的混合物。一般这些不饱和单体与聚酯中的不饱和部分(如顺丁烯二酸残基)的摩尔比为0.5至3.0，不过，这些单体的“固化量”可以不受这些比值的限制。
最好是用一种或多种二羟基醇，反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸或它们的混合物和高达占总酸组分60摩尔百分数的邻苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸或它们的混合物来制备不饱和聚酯。就二羟基醇组分而言，最好是丙二醇，新戊基二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，乙二醇或二甘醇中之一种或它们的一种混合物。一种特定的较好的不饱和聚酯是由75至100摩尔百分数的丙二醇，与酸组分为由75至100摩尔百分数的邻苯二甲酸和顺式丁烯二酸以1/2至2/1的摩尔比来制备的。这些不饱和聚酯的特点，业已公开，例如在美国专利4，359，570号已作了公开，本文已将其列作参考文献。
所描述的线型聚酯的二醇组分可以从以下的二醇中选择乙二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，1，2-环己烷二醇，1，4-环己烷二醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，X，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.0]-癸烷(X代表3，4，或5);以及在链中包含一个或多个氧原子的二醇类，如二甘醇，三甘醇，二(1，2-亚丙基)二醇，三(1，2-亚丙基)二醇等。一般地讲，这些二醇含2至18，最好是2至8个碳原子。对于环脂肪族二醇，可以用它们的顺式或反式异构体，或二者的混合物。
线型聚酯中的酸组分(脂肪族，脂环族或芳香二羧酸)可从以下的酸中选择对苯二甲酸，间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二烷双酸，2，6-萘-二羧酸等。在聚合物的制备中，通常最好用官能酸的衍生物如二羧酸的二甲基，二乙基或二丙基酯。在实际中，也可以用这些酸的酸酐或酸的囟化物。
本发明用的典型的聚碳酸酯已公开，参见Kirk-Othmer的化学技术百科全书，第三版，18卷479-494页，本文已将其列作参考文献。
本发明提供的聚酯组合物可以这样制备在形成聚酯的温度和压力的条件下，将至少一种上述的二羧酸或其等当量的酯，与至少一种上述的二醇，在至少一种式(Ⅰ)的次甲基化合物存在下进行反应。例如，将近似等摩尔量的一种或多种二羧酸与一种或多种二醇在一种常用的聚酯反应催化剂的存在下，以足够的时间反应可得到一种具有理想的固有粘度的聚酯，如粘度为0.4至1.2。次甲基化合物可以与二醇和二酸反应物同时加入或者在缩聚反应期间加入。
通常，聚酯组合物是在200至300℃温度和50磅/平方英寸(表压)(444.7千巴)至4.0毫米汞柱(0.53千巴)的压力下制备的。开始的酯化反应或酯基转移反应可以在常压或略高于常压和200至230℃的温度下进行。当缩聚反应进行时，温度增高而压力下降。例如在缩聚反应完成时，温度可能在280至300℃的范围内而压力可能低至4.0毫米汞柱(0.53千巴)。
本发明所提供的新的聚合物组合物可用于制造食品(如饮料和食物)的容器或包装。利用已知的热固化技术，某些聚酯，就其颜色，固有粘度(I.V.)和热变形而言在温度高达100℃时是稳定的。这些稳定性特征在这里被称之为“热充满”稳定性。从这些聚酯模制的制品表现出好的薄壁刚性，优良的透明性和良好的隔绝湿气和大气气体的性质，尤其是隔绝大气气体中的二氧化碳和氧气。
优先用于具有“热充满”稳定性制品的线型聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和其中高达5摩尔百分数的乙二醇残基被1，4-环己烷二甲醇衍生的残基代替的聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚酯被充分地热固化而且用本领域熟知的方法取向，得到满意的结晶度。根据定义，所谓一种聚合物在上述温度下是“热充满”稳定的是指当由它制造的容器充满上述温度的液体时体积的变化小于2%。用于吹塑法制造饮料的最好的聚酯是具有0.65至0.85的固有粘度(I.V)和Tg＞70℃。Tg是由示差量热仪在20摄氏温度/分的扫描速度测定的，氧气渗透性是用Minnesota，ElkRiver的ModernControls，Inc的MOCONOXTRAN100仪器在标准操作步骤中测定的，二氧化碳渗透性是用ModernControls的MOCONPERMAT-RNACⅡ在标准存在步骤中测定的。
在缩聚物中的次甲基化合物残基的浓度是可变的，这主要取决于吸收紫外线的残基的预期功能和/或预定的聚合物组合物的最终用途。当聚合物组合物是用于加工相对的薄壁容器来屏蔽250至390纳米的紫外光时，次甲基化合物残基的浓度一般是在50至1，500ppm(聚合物重量的百万分数)，而200至800ppm的范围是特别好的。
当存在的紫外光吸收剂的水平增加到更高的水平时，如5，000ppm(0.5重量百分数)或更高时，含这些紫外光吸收剂的聚合物表现出良好的耐天候老化性，而当这些聚合物本身或其纤维是染了分散染料时，比如其浓度为聚合物或纤维重量的0.01%至5.0%，许多染料能增加耐光牢度。这些分散染料可参见美国专利，例如4.305，719;2，746，952;2，746，953;2，757，173;2，763，668;2，771466;2，773，054;2，777，863;2，785，157;2，790，791;2，798，081;2，805，218;2，822，359;2，827，450;2，832，761;2，852，504;2，857，371;2，865，909;2，871，231;3，072，683;3，079，373;3，079，375;3，087，773;3，096，318;3，096，332;3，236，843;3，254，073;3，349，075;3，380，990;3，386，990;3，394，144;3，804，823;3，816，388;3，816，392;3，829，410;3，917，604;3，928，311;3，980，626;3，998，801;4，039，522;4，052，379和4，140，683，本文已将其列作参考文献。
聚合物组合物中包含更大量[如2.0至10.0%(重量)]的本文描述的一种或多种次甲基聚合物残基时，该聚合物组成可以用作聚合物提浓物。这样的提浓物可以与相同的或不同的聚合物，按常规步骤混合，得到包含一种或多种预定残基量的不可提取的残基的聚合物组合物。在这些高度填充的聚合物提浓物的制备中，残基最好是二价的，它是从一个二官能度的次甲基化合物衍生的，如式(Ⅰ)中R1是羟烷基和/或R3是
的化合物。
下面的实施例进一步说明次甲基化合物的制备和它们在制备本发明组合物中的应用。
实施例1将4-(甲硫基)苯甲醛(1.52克，0.1摩尔)，氰基醋酸甲酯(1.0克，0.01摩尔)，甲醇(15毫升)和哌啶(5滴)混合并加热回流一小时。冷却时，析出的浅黄色固体结晶，用过滤法收集，用甲醇洗涤并在空气中干燥，产量是2.3克，是2-氰基-3-[4-(甲硫基)苯基]-2-丙烯酸甲酯的理论收率的98.7%。当溶于二氯甲烷，此化合物在365纳米处有最大吸收(
)。此产物的结构由质谱分析加以证实。
实施例2将4-(甲硫基)苯甲醛(3.04克，0.02摩尔)，丙二酸二乙酯(3.20克，0.02摩尔)，甲苯(25毫升)，哌啶(4滴)和醋酸(2滴)混合并加热回流2小时，生成的水共沸除去。将溶液冷却，并在搅拌下加入25毫升水。分层后，蒸发有机层中的甲苯，得到基本上是定量收率的产物2-[[4-(甲硫基)苯基]亚甲基]丙二酸二乙酯。当溶于二氯甲烷时，此产物在紫外吸收光谱330纳米处有最大吸收( max)此产物的特性用质谱分析加以证实。
可以用于制备本发明的新聚合物组合物的次甲基化合物的其它实例列于下表中。这些化合物可根据上述步骤制备而且符合下式结构。
实施例51将以下物质置于500毫升的三颈圆底烧瓶中97克(0.5摩尔)对苯二甲酸二甲酯62克(1.0摩尔)乙二醇0.00192克钛，在钛酸乙酰-三异丙酯的正丁醇溶液中0.0053克锰，在醋酸锰的乙二醇溶液中0.0345克三氧化锑0.0072克钴，在醋酸钴的乙二醇溶液中烧瓶上装有一个氮气入口，搅拌器，真空排气口，和冷凝瓶。烧瓶及其内容物在一个Belmont金属浴中在200℃加热60分钟，在210℃加热75分钟并让氮气通过反应混合物。然后加入1.57毫升含有0.012克磷的混合的磷酯组合物(ZonylA)的乙二醇浆液。将浴温升至230℃。在230℃，将2-氰基-3-[4-(甲硫基)苯基]2-丙烯酸甲酯(0.0384克)加入烧瓶中。加入5分钟后，将体系抽真空，同时慢慢通入氮气5分钟直到压力降低到200毫米汞柱(26.7千巴)。将烧瓶和内容物在200毫米汞柱(26.7千巴)压力下于230℃加热25分钟。将浴温升至270℃压力慢慢降至100毫米汞柱(13.3千巴)，烧瓶及其内物在270℃在100毫米汞柱(13.3千巴)下加热30分钟。金属浴温增至285℃而压力慢慢降低到4.5毫米汞柱(0.64千巴)。烧瓶及其内容物在285℃及4.5毫米汞柱(0.64千巴)的压力下加热25分钟。然后压力降低至0.25毫米汞柱(0.03千巴)而缩聚反应继续40分钟，从金属浴中取出烧瓶，令其在一氮气氛中冷却，其间聚合物结晶，生成的聚合物在浓度为每100毫升0.5克的酚/四氯乙烷(重量比为60/40)中测量的固有粘度为0.58。非晶态膜是模拟容器的侧壁，用上述聚合物模制的。该膜在380纳米处有强吸收。
实施例52重复实施例51中所描述的步骤而用0.0384克实施例2所得的2-[[4-(甲硫基)苯基]-亚甲基]丙二酸二乙酯代替实施例51中所用的次甲基化合物。所生成的聚合物在浓度为每100毫升0.5克的酚/四氯乙烷(重量比为60/40)中测量的固有粘度为0.56。一种由此聚合物模制的非晶态膜在342纳米处有强吸收。
这里所描述的共聚酯的固有粘度(I.V.)的测定是根据ASTMD2857-70方法在一个具有1/2毫升毛细管球的Wagner粘度计(Vineland，N.J.的LadGlassInc.销售)中进行的，所用的聚合物浓度为0.5%(重量)，溶剂重量比为60/40的酚/四氯乙烷。该方法包括在120℃将此聚合物/溶剂体系加热15分钟以促进聚合物的溶解，再将溶液冷却至25℃并测量在25℃的流动时间，用下式计算I.V.值
式中｛η｝＝聚合物浓度为0.5克/100毫升溶剂时在25℃的固有粘度ln＝自然对数ts＝试样流动时间to＝溶剂-空白流动时间C＝聚合物浓度，在每100毫升溶剂中聚合物的克数＝0.50本文所述的次甲基残基的不可抽提性的测定如下所有抽提均是用蒸馏过的溶剂于玻璃容器中在下述的时间和温度条件下进行的。试样为从2升瓶的圆柱形侧壁部分切下的1/2英寸×2-1/2英寸片段。为除去表面污染物，所有的试样用冷的溶剂洗涤，每100平方英寸表面积受200毫升(2毫升/平方英寸)溶剂的作用。
溶剂空白是在没有聚合物情况下以相同抽提条件下进行的。在多数情况下，试样被抽提，并用一个已知量的添加剂作对照标准，然后进行双份分析。所用的溶剂和对每种溶剂的抽提条件如下1.水。将试样在室温下加入溶剂中并在121℃加热2小时。将一半试样立即进行分析，将剩下的一半放在49℃烘箱中30天，然后再分析。
2.50%乙醇/水。在室温下将试样加入室温溶剂中，置于一个49℃的烘箱中经过24小时后分析，并在30天后再分析。
3.庚烷。在室温下将试样加入室温溶剂中并在65.5℃加热两小时。部分试样冷却到室温，然后作光谱分析，剩下的在49℃老化30天再分析。
任何合适的分析方法和仪器都可用来测定从聚合物中抽提出的次甲基残基量。
通过优选实施例，详细描述了本发明，但是，很明显在本发明的精神和范围内可进行各种变更和改进。
权利要求
1.一种包括已经与一种次甲基化合物残基或各种次甲基化合物的混合物共聚或反应的模制级缩聚物的组合物，所述次甲基化合物的结构如下
式中R1是一个未取代的或取代的烷基，环烷基或芳基；A是氢或一个未取代的或取代的1，4-亚苯基；R2是氢或一个未取代的或取代的烷基、链烯基，环烷基或芳基；R3是
，氰基或一个未取代的或取代的氨基甲酰基，烷酰基，芳酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，芳基或芳香族杂环基。
2.按照权利要求1的组合物，其中聚合物是一种线型的聚酯，而次甲基化合物则具有下式结构
式中R1和R2的定义同权利要求1;R3是氰基或
;R4是氢、烷基、烷氧基或卤素。
3.按照权利要求1的组合物，其中聚合物是一种线型的聚酯，而次甲基化合物则具有下式结构
式中R1和R2是低级烷基。
4.按照权利要求2的组合物，其中聚酯的酸部分包含至少50摩尔%的对苯二甲酸残基，而二醇部分至少包含50摩尔%乙二醇或1，4-环己烷基二甲醇的残基。
5.按照权利要求3的组合物，其中聚酯包含75至100摩尔%的对苯二甲酸残基和75至100摩尔%的乙二醇残基。
6.按照权利要求1的组合物，其中聚合物是不饱和聚酯，所述聚酯有一个羧酸部分和一个二醇部分，所述羧酸部分包括反式丁烯二酸或顺式丁烯二酸或它们的混合物和高达60摩尔%的邻苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸，或它们的混合物;所述二醇部分包括丙二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，乙二醇或二甘醇中的一种或它们的混合物。
7.按照权利要求6的组合物，其中羧酸部分包括75至100摩尔%邻苯二甲酸和顺式丁烯二酸，其摩尔比为1/2至2/1;二醇部分包括75至100摩尔%的丙二醇。
8.一种由权利要求2的组合物制成的纤维，该纤维是用纤维重量的0.01至5.0%的分散染料染色。
9.一种由权利要求2的组合物制成的制品。
10.一种由权利要求4的组合物制成的制品。
11.一种由权利要求5的组合物制成的容器。
12.一种制备模制级聚酯组合物的方法，该方法是将至少一种二羧酸或其等当量的酯与至少一种二醇，在200至300℃温度和444.7至0.53千巴的压力下反应直至得到一种具有0.4至1.2的固有粘度的聚酯;该方法的特征在于所述反应在一种次甲基化合物或多种次甲基化合物的混合物的存在下进行，所述次甲基化合物的结构式为
式中R1是一个未取代的或取代的烷基，环烷基或芳基;A是一个未取代的或取代的1，4-亚苯基;R2是氢或一个未取代的或取代的烷基，链烯基，环烷基或芳基;R3是
，氰基或一个未取代的或取代的氨基甲酰基，烷酰基，烷基磺酰基，芳基磺酰基，芳基或芳香族杂环基。
13.按照权利要求12的方法，其中聚酯是一种线型聚酯，其中的羧酸部分含有至少50摩尔%对苯二甲酸残基，而其二醇部分含有至少50摩尔%乙二醇或1，4-环己烷二甲残基，而且次甲基化合物具有下式结构
式中R1和R2的定义同权利要求12;R3是氰基或
;R4是氢，烷基，烷氧基或卤素。
14.按照权利要求12的方法，其中聚酯是一种线型聚酯，它含有75至100摩尔%对苯二甲酸残基和75至100摩尔%乙二醇残基，而且次甲基化合物具有下式结构
式中R1和R2的定义同权利12;R3是氰基或
;R4是氢，烷基，烷氧基或卤素。
全文摘要
本发明公开了一种用于模制制品(如食品容器，饮料瓶，固化的结构塑料等)的组合物，该组合物包括曾与一种次甲基反应物或其混合物共聚或反应过的模制级线型或不饱和聚酯或聚碳酸酯，所述次甲基反应物具有上式结构，式中R
文档编号C08G64/04GK1040599SQ8910654
公开日1990年3月21日 申请日期1989年8月19日 优先权日1988年8月19日
发明者马克斯·艾伦·韦弗, 韦恩·佩顿·普鲁埃特, 塞缪尔·戴维·希尔伯特, 小克拉伦斯·阿尔温·科茨 申请人:伊斯曼柯达公司