专利名称：稳定聚苯醚树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新型聚苯醚树脂及其制备方法。更具体地说，本发明涉及的新型聚苯醚树脂链上总的说来含有至少定量的6-苯并二氢吡喃端基，它在高温下加工与应用时的耐热氧化变质的特性得到改善，本发明还涉及其制备方法。此外，本发明还涉及包含这一新型聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的组合物。
聚苯醚类具备优良的机械性能、电气性能及耐热性，因而被广泛地用作模塑材料。然而，尽管具备这些优点，聚苯醚树脂仍然存在易于因热氧化而变质的缺点。因此，其用途仅限于不能发生热氧化变质的场合。为了缓解这一问题，有人建议采用诸如胺和有机磷化合物之类的各种稳定剂。
另外，人们还提出了各种使聚苯醚自身得到改性的方法。例如，日发专利公开No.49-17679和49-48197以及美国专利说明书No.3767627(日本专利公开иo.53-12553)表明可借助经过酯化、醚化等使聚苯醚的酚式端基封端来改善其耐热氧化变质性。就借助这些方法改性的聚苯醚树脂而言，在通过浇铸这一改性树脂与有机溶剂的溶液而制成的膜中，具备一定的稳定性。而就通过熔融模塑而成的试件或膜而言，却无法获得令人满意的稳定效果。
其原因如下。举例来说，就在工业上具有重要作用的聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)〕而言，在熔融模塑过程中由于加热而形成如下式所示酚式羟基，由于未封端，它会导致热氧化变质。
为了克服这一缺点，最近提出一种在熔融模塑期间采用诸如水扬酸酯之类羟基封端剂的方法(美国专利说明书иo.4760118和日本专利申请Laid-Open说明书иo.63-295632)。按照此方法，式(e)所示的羟基经封端形成如式(f)所示的基团(其中Cap为封端基团)，从而获得一定程度的改进
然而，处于两个苯环之间并且被这些苯环活化的亚甲基很可能发生氧化反应，所以，它的存在仍然使耐热氧化性不能令人满意。此外，在该方法中，会产生各种易于增塑聚苯醚树脂的副产物，而熔融模塑产物易于被这些遗留在熔融模塑产物中的副产物增塑。所以，还存在着另一不足之处，即为了脱除这些副产物，须将树脂溶解并经过再沉淀处理。
在这些情况下，本发明人进行了广泛而深入的研究工作，其结果是出人意料地发现当聚苯醚端部存在有6-苯并二氢吡喃基时，聚苯醚树脂于熔融模塑过程中的稳定性得到大幅度改进，其部分结构如下所示
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基，它易于引起端部氧化变质，其有代表性的实例，有如式(e)所示结构，基本不是在聚苯醚链中形成的。在本发明中，所用的“6-苯并二氢吡喃基”一词是指未被取代的或被取代的6-苯并二氢吡喃基。本发明便是基于这一发现完成的。
因此，本发明的目的之一是提供一种具备高耐热氧化变质特性的稳定聚苯醚树脂。
本发明的另一目的是提供一种易于实施的制备具有上述特性的聚苯醚树脂的方法。
本发明的另一目的是提供一种具备优良的模压性能以及优良的耐热氧化变质性、含有上述聚苯醚树脂及聚苯乙烯树脂的组合物。
更具体地说，本发明提供一种含有许多聚苯醚链、而各自又含有再熟化亚苯基醚单元的聚苯醚树脂，上述许多聚苯醚链总起来说含有下式所示端部6-苯并二氢吡喃基
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、卤原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-内酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、酰基、或酰氧基，条件是R6与R7以及R8与R9分别键合成环，或者彼此不键合，树脂中相对于每100个亚苯基醚单元的所述苯并二氢吡喃端基数目至少为0.01，树脂的数均分子量范围为1000～100000。
如上所述，本发明的聚苯醚树脂包含具有6-苯并二氢吡喃端基的聚苯醚链。在本发明的聚苯醚树脂中，大量的聚苯醚链总起来说必须含有下式所示的6-苯并二氢吡喃端基
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基，而R6～R9各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、卤原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-内酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、腈基、酰基或酰氧基，条件是R6与R7以及R8与R9分别键合成环，或者彼此不键合，相对于树脂中每100个亚苯基醚单元的6-苯并二氢吡喃端基数目至少为0.01。若聚苯醚树脂的数均分子量处在适用作工程树脂的范围内(大约10000～30000)，那么相对于每100个亚苯基醚单元的6-苯并二氢吡喃端基的数目以至少为0.15、尤以至少为0.2为佳。其上限并非至关重要，端基6-苯并二氢吡喃的数目越多，则树脂的耐热氧化变质特性越好。
除非另有说明，本文中的R1～R9均如式(a)所限定。
本发明聚苯醚树脂的聚苯醚链被限定为具有通常如作为再熟化单元的
所示亚苯基醚单元，此外并无任何其它特殊限定。聚苯醚链的有代表性实例包括由至少一类下式所示亚苯基醚单元构成的那些物质
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基。
这些链中还可以含有下面式(h)、(i)和(j)所示的单体单元。
在对R1～R5所作的限定中，烷基为C1-20烷基，以C1-10烷基为佳。作为取代烷基的取代基，可被提及的为诸如氟、氯或溴之类的卤原子，羟基，氨基和低级烷氧基。芳基含有6～20个碳原子。作为取代芳基的取代基，可被提及的有低级烷基、诸如氟、氯或溴之类卤原子、羟基、氨基及低级烷氧基。作为一种优越的工业生产方法，当通过酚的氧化偶联聚合制备作为本发明聚苯醚树脂骨架的亚苯基醚聚合物时，R1以诸如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基之类的低级烷基、苯基或萘基为佳，而R2～R5以各自分别为氢原子或低级烷基为佳。特别优越的取代基组合实例包括其中R1为甲基或苯基而R2～R5各自为氢原子以及其中R1和R2各自为甲基而R3～R5各自为氢原子的组合。特别优选的是R1为甲基而R2～R5各自为氢原子，以全部亚苯基醚单元为基准计，这类亚苯基醚单元的含量为90～100%。作为与具有满足这些条件、最佳R1～R5的亚苯基醚单元相对应的单体，可被提及的有(ⅰ)2，6-二甲基苯酚，(ⅱ)2-甲基-6-苯基苯酚和(ⅲ)2，3，6-三甲基酚。作为本发明树脂骨架的聚苯醚聚合物，以采用单体(ⅰ)或(ⅱ)的均聚物或者单体(ⅰ)与单体(ⅱ)和/或单体(ⅲ)的共聚物为佳。
其它各种亚苯基醚单元，包括常规提出的结合于聚苯醚树脂中的那些单元，均可作为部分结构存在于本发明的聚苯醚树脂中，只要无碍于使其热稳定性得到预期的改善。举例来说，日本专利申请иo.63-12698和日本专利申请Laid-OPen说明书иo.63-301222提出结合下式(h)所示的2-(二烷基氨甲基)-6-甲基亚苯基醚单元与下式(i)所示的2-(и-烷基-и-苯氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元
式中R和R1各自分别代表C1-20烷基、C1-20羟烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亚烷基醚基，
式中R代表C1-20烷基、C1-20羟烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基或C4-20聚亚烷基醚基，而Ph则代表苯基。
为了在每分子聚亚苯基醚链中引入至少一个6-苯并二氢吡喃端基(a)，举例来说，结合下式所示的多价醚单元是有效的
本发明聚苯醚树脂的数均分子量为1000～100000，以大约6000～60000为佳。当其被用作工程树脂时，其数均分子量尤以大约10000～30000为佳。本发明中所谈到的数均分子量是通过凝胶渗透色谱法、采用标准聚苯乙烯的校准曲线测定。
如上所述，在本发明中，大量的聚苯醚链总起来说必须含有按照树脂中每100个亚苯基醚单元计至少0.01个式(a)所示的6-苯并二氢吡喃端基。
在式(a)中，R1～R5如式(b)所限定。
R6～R9各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、卤原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-内酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、腈基、酰基或酸基。R6与R7以及R8与R9分别键合成环或者彼此不键合。在R6～R9的定义中，烷基为C1-20烷基，以C1-10烷基为佳，尤以低级烷基为佳。作为取代烷基的取代基，可被提及的为诸如氟、氯和溴之类卤原子、羟基、氨基和低级烷氧基。作为烯基，以诸如乙烯基或3-丙烯基之类的低级烯基为佳。取代烯基的典型实例为1-羟基-3-丙烯基。芳基含有6-20个碳原子。作为取代芳基的取代基，可被提及的有低级烷基、低级烷氧基、诸如氟、氯和溴之类的卤原子、羟基、氨基和诸如氨甲基之类的氨烷基。“芳基”一词是指广义的芳环基团，芳基不仅包括狭义芳基而且包括诸如吡啶基或三氮烷基之类杂环芳基。и-内酰氨基的有代表性实例包括и-2-吡咯烷酮基和и-ε-己内酰胺酰基。羧酸酰氨基的有代表性实例包括氨基甲酰基、苯氨羰基和蜡基。作为羧酸酐基，以乙酸基羰基和苯甲酸基羰基为佳。作为羧酸酯基的有代表性实例，可被提及的为甲氧羰基、乙氧羰基和烯丙氧羰基。酰基的有代表性实例为乙酰基和苯甲酰基。酸基的实例以乙酸基和苯甲酸基为佳。
基于所需树脂稳定性方面的考虑，取代基R6～R9中的2～3个取代基、尤其是3个取代基最好是氢原子，这样，其余取代基以选自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、腈基和и-内酰氨基为佳。基于耐热氧化变质稳定性以及下述制备方法方面的考虑，至少R3和R9二者之一尤以芳基或取代芳基为佳。
在R6～R9的定义中，作为芳基或取代芳基的有代表性实例，可被提及的有苯基、甲苯基、氯苯基、萘基、4-吡啶基和3，5-二氨基-(S)-三氮烷基。
在本发明中，借助核磁共振谱测定6-苯并二氢吡喃端基的数量。
由于本发明的稳定聚苯醚树脂具有6-苯并二氢吡喃端基(a)，所以当聚苯醚树脂熔融时该树脂表现出诸如不仅所发生的结构(g)重排远远少于传统聚苯醚树脂而且其分子量基本不变之类优良特性。此外，本发明与美国专利说明书иo.4760118(日本专利申请Laid-Open说明书иo、63-295632)所提出的熔融封端方法的不同之处在于本发明抑制了重排反应的发生。因此，不仅是羟基的生成而且还有处于两个苯环间并且被这些苯环活化的亚甲基的生成均得到控制。
此外，不可能因形成副产物而产生增塑问题，即使是重复地进行熔融模塑，不仅式(g)的重排结构不会形成，而且其分子量也基本不变。因此，本发明的聚苯醚树脂为稳定性优良的模塑材料。
当本发明的稳定聚苯醚树脂被用作熔融模塑材料时，相对于每100个树脂中的亚苯基醚单元，尤以酚式羟基数不大于0.5个、式(g)的重排结构数不大于0.1为佳(典型情况下，式(e)的重排结构形成于主要由聚〔氧(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)〕构成的树脂中，该树脂在工业上很重要)。
与传统的聚苯醚相比，本发明的稳定聚苯醚树脂用作模塑材料的优点在于不仅不产生增塑之类的问题而且还会大大抑制了在熔融模塑过程中因热氧化而出现的变质与粘度增大的现象，其优点还在于易于制作在抑制高温应用期间发生热氧化变质方面得到改进的模塑制品。
本发明的稳定聚苯醚树脂可依照下述方法制备。
更具体地说，本发明的另一方面是提供一种制备上述稳定聚苯醚树脂的方法，该方法包括在无游离基聚合引发剂存在下、于不低于亚苯基醚聚合物的玻璃化转变温度的条件下加热具有下式(c)所示端基的亚苯基醚聚合物与下式(d)所示具有碳-碳双键的化合物(下文称其为“不饱和化合物”)
式中R1～R5如式(a)所限定，R10和R11各自分别代表氢原子、烷基或取代烷基，条件是R10与R11不得同时为氢原子，
式中R6～R9如式(a)所限定。
作为烷基和取代烷基，式(c)中的R10和R11以选自C1-20烷基、C1-20羟烷基、C2-22烷氧基烷基、C3-22酸基烷基和C4-20聚亚烷基醚基为佳。
通过使在羟基邻位上具有至少一个苄基氢的酚类化合物在含有伯胺或仲胺的催化剂存在下进行氧化偶联聚合或共聚可制备具有端基(c)的亚苯基醚聚合物(例如参见美国专利说明书иo.4788277)。这样，所得到的聚合物为由具有式(c)所示端基的亚苯基醚聚合物与在其中末端结构中伯胺或仲胺不与苄基位置键合的亚苯基醚聚合物所组成的混合物。在本发明中，不必将该混合物分离成各自亚苯醚聚合物便可投入使用。混合物中前者与后者两种亚苯基醚聚合物之比并不重要，不过前者与后者端基数之比以至少为0.4为佳，尤以至少为0.9为佳。
式(d)所示不饱和化合物与具有式(c)所示端基的亚苯基醚聚合物的当量之比在本发明的反应过程中以大约2～50%为佳。
虽然对本发明的反应机理尚未完全明了，但是足以推定式(a)所示的端基可能是通过式(d)所示的不饱和化合物与下式(k)所示的中间体结构发生Diels-Alder反应而形成的
该中间体结构是在式(c)所示端基被加热至不低于玻璃化转变温度时分解而成。
欧洲专利申请Laid-Open说明书иo.263264(日本专利申请Laid-Open说明书иo.63-101417)和欧洲专利申请Laid-Open说明书иo.263265(日本专利申请Laid-Open说明书иo.63-101451)借助下图披露了与上述内容类似的反应
然而这些式子涉及的是在聚苯醚制备过程中形成的副产物二苯酚合苯醌而不是亚苯基醚聚合物自身。此外，这些反应为低分子的溶液反应，其反应时间长达30分钟。这些反应与用于形成本发明稳定聚苯醚树脂的反应有着本质区别。
关于可能进行Diels-Alder反应的不饱和化合物来说，依据公知的经验与理论推测可知其中至少有一个取代基为诸如羰基或氰基之类吸电子基团较为理想。
然而，作为本发明人的研究结果，令人惊奇地发现，该反应在其中某一取代基为给电子苯基的苯乙烯化合物中进行十分有效。这样便足以推定该反应不是通过通常预测的一步协调反应机理而是通过涉及下式所示作为中间体的双游离基的途径而进行
因此，在本发明的稳定聚苯醚树脂制备过程中，为了稳定该中间体基团，以采用其中R8和/或R9为芳基或取代芳基的上述式(d)所示不饱和化合物为佳。不饱和化合物(d)的优选实例包括苯乙烯、X-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、1，2-二苯乙烯、肉桂醇、亚苄基丙酮、肉桂酸乙酯、肉桂酰腈、4-乙烯基吡啶和2-乙烯基-3，5-二氨基-(s)-三嗪。
当采用诸如苯乙烯之类不对称烯烃时，所形成的端基的取向可能取决于中间体基团的稳定性。举例来说，若采用苯乙烯，可能形成具有式(o)所示端基的结构
采用苯乙烯通过在游离基聚合引发剂存在下进行熔融捏和从而使聚苯醚被改性的技术披露于美国专利иo.3929930说明书(日本专利公开иo.52-38596)与美国专利иo.4097556说明书(日本专利公开иo.59-11605)。然而，即使是这一技术被施用于具有端基(c)的亚苯基醚聚合物，那么，主要发生的是苯乙烯自身的聚合反应，而6-苯并二氢吡喃端基(a)却基本上没有形成。
日本专利公开иo.45-40551与日本专利公开иo.46-32427披露了使聚苯醚与苯乙烯或苯乙烯衍生物在碱性化合物或质子酸存在下进行反应的方法。这些先有技术适宜采用溶液于低于140℃的温度下进行，它们与适宜在熔融状态及不低于亚苯基醚聚合物的玻璃化转变温度的条件下进行的本发明制备方法有着本质区别。此外，即使是采用这些先有技术的方法制备具有端基(c)的亚苯基醚聚合物，也基本上不会形成6-苯并二氢吡喃端基(a)，这样便无法制备本发明的稳定聚苯醚树脂。
不含有芳环的不饱和化合物也可以被用作不饱和化合物(d)。这类不饱和化合物(d)的实例包括丙烯酸、诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂基十三烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十六烷基硬脂酰基酯、丙烯酸硬脂酰基酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸苄酯之类的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂基十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基硬脂酰基酯、甲基丙烯酸硬脂酰基酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄酯之类的甲基丙烯酸酯、异丁烯酰胺、异丁烯腈、衣康酸、诸如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯、衣康酸二壬酯和衣康酸二辛酯之类的衣康酸二酯、诸如衣康酸一甲酯、衣康酸一乙酯、衣康酸一丁酯、衣康酸-2-乙基己酯、衣康酸-壬酯和衣康酸一辛酯之类的衣康酸一酯、衣康酸酐、и-乙烯基化合物如и-乙烯基吡咯烷酮和诸如丁基乙烯基醚之类的乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈。
具有端基(c)的亚苯基醚聚合物可被用作制备本发明稳定聚苯醚树脂的原料，人们认为，当其被熔化时会被分解，从而形成下式所示的中间体结构
业已发现，这类聚苯醚聚合物的分解速率于高于大约200℃的温度下的数值与低于大约200℃的数值大不相同。
举例来说，在亚苯基醚聚合物具有(P)式所示端基的情况下，当其被加热至250℃时，这些端基在数分钟内基本上全部分解，但是当其被加热至180℃时，即使间隔10小时后，这些端基数目仅减少一半。
因此，在制备本发明稳定聚苯醚树脂的过程中，举例来说，当采用具有式(p)所示端基(作为端基(c))的亚苯基醚聚合物时，最好是将亚苯基醚聚合物与不饱和化合物(d)于低于180℃的温度机械地混合在一起，随后加热至不低于玻璃化转变温度值的温度。混合方法并不特别重要。举例来说，可以采用借助Henschel混合机进行干混合的方法、于掺和之后进行干燥的方法、包括将不饱和化合物(d)溶于诸如甲醇或戍烷之类能够溶解不饱和化合物(d)但是却不溶解聚苯醚的溶剂、用该溶液浸渍具有端基(c)的粉状聚苯醚聚合物随后干燥脱除溶剂的方法、利用上述方法所进行的母炼胶方法以及其中将位于挤出机上游的区域被保持在低于180℃下并将具有端基(c)的亚苯基醚聚合物与不饱和化合物(d)加到该区域的方法。待将其加热至180℃以上后，可以添加额外的同类或不同种类不饱和化合物(d)。业已经过机械混合的不饱和化合物(d)与具有端基(c)的亚苯基醚聚合物于不低于亚苯基醚聚合物玻璃化转变温度(约208℃)的温度下被加热熔化。加热温度以高于玻璃化转变温度20～150℃为佳，尤以高出50～120℃为佳。适宜的加热时间取决于温度并且不是简单地确定的，不过加热时间须足以使反应完成。一般说来，约为1分钟至数分钟。加热时间太长并不会产生任何明显的附加效果。由于在不低于玻璃化转变温度的条件下进行生成6-苯并二氢吡喃端基(a)的反应速率通常很快，所以过度加热并不可取。
如上所述，加热必需在无游离基聚合引发剂存在的条件下进行。还要尽量清除氧。因此，作为反应气氛，以采用氮气之类为佳。
本发明的聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂具有很高的相容性，当本发明的聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂掺和时，所得到的树脂组合物在耐热氧化变质性与模压性能等方面均得到改进。
也就是说，本发明的另一方面还提供一种含有1～99%(重)本发明聚苯醚树脂与1～99%(重)聚苯乙烯树脂的树脂组合物。
常与聚苯醚树脂共同被使用的聚苯乙烯树脂属于本领域的公知内容。举例来说，可被提及的有苯乙烯均聚物和苯乙烯与其用量对与聚苯醚树脂相溶性无碍的其它烯属不饱和单体构成的共聚物。这些共聚单体的实例包括α-甲基苯乙烯、丙烯腈、异丁烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酐、и-烷基马来酰亚胺、и-芳基马来酰亚胺和乙烯基噁唑啉。
当含有橡胶状弹性体的聚苯乙烯聚合物与聚苯醚树脂掺和时，可以消除聚苯醚树脂固有的缺陷即低抗冲击强度并且可以使其抗冲击强度得到提高。举例来说，可以采用抗冲击强度高的聚苯乙烯、ABS树脂和AES树脂。此外，还可以选用苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物与苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。此时，同样可以获得一种与传统的类似组合物相比其热氧化变质稳定性得到大大改善的组合物。当采用其中橡胶组分已使不饱和键全部地或部分地氢化的聚苯乙烯时，可以产生更加显著的效果。还可以采用借助马来酐之类对这些苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戍二烯嵌段共聚物及其氢化产物进行改性所得到的产品。这些橡胶状嵌段共聚物以交联颗粒的形式存在。
本发明的稳定聚苯醚树脂可以按照任何所需比率与聚苯乙烯树脂掺和。前者的用量为1～99%(重)，以50～99%(重)为佳。本发明聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的组合物可以在该稳定聚苯醚树脂的制备过程期间或之后形成。举例来说，可以通过将具有端基(c)的亚苯基醚聚合物、聚苯乙烯树脂和式(d)所示不饱和化合物干混在一起并且借助辊炼机、双螺杆挤塑机等熔融捏合所得到的混合物制备所需组合物。
本发明的稳定聚苯醚树脂或含有该树脂与聚苯乙烯树脂的组合物适于被制成薄膜，所制成的薄膜具有优良特性。人们已经进行过多次尝试由传统的聚苯醚树脂制备薄膜，但是，由于传统的聚苯醚树脂在热熔化加工期间稳定性低、特别是由于在加热时其分子量的变化会导致粘度的变化，从而很难获得均匀的薄膜。此外，所得到的膜易于发生热氧化变质，所以不具备实用性。这一不足之处可借助本发明的稳定聚苯醚树脂或含有这一稳定聚苯醚树脂与聚苯乙烯树脂的组合物来克服，从而稳定地生产薄膜。薄膜的厚度并不重要，不过通常为5～1，000um，以30～500um为佳。不仅其耐热性、绝缘性和机械性能良好，而且其耐热氧化变质性同样得到改善，因此，该薄膜可以被用作绝缘薄膜等等。制备薄膜的方法并非特别重要。举例来说，可以采用普通的熔融压缩模塑法和其中树脂被置于挤出机中加热并且由扁平模口挤出的T形模口成膜方法。此外，还可以采用溶液流铸法，其中将稳定聚苯醚树脂溶于适宜的溶剂如甲苯、氯仿或四氯乙烷之中，并且借助成膜机成膜。
可以借助传统工艺将诸如玻璃纤维、各类稳定剂、增塑剂、阻燃剂、颜料之类的无机填料以适宜的方式加至本发明的聚苯醚树脂之中。
现在参照下列实施例详细地描述本发明，这些实施例并不限制本发明的范围。
于下述条件下进行测定。
(1).于30℃下相对于0.5%氯仿溶液、借助乌伯娄德粘度计测定聚合物的粘度，其数值单位为nsp/c。
(2).采用CDCl3作为溶剂，以四甲基硅烷作为参照物并且借助GX-270(иippon Denshi K.K.，Japan出品)测定1H-核磁共振谱。
(3).采用ToyoSodaKoygoK.K.，日本出品的HL-802RTS进行凝胶渗透色谱法(下文称其为GPC)。用于GPC的校准曲线采用标准聚苯乙烯制作。
(4).借助EhudShchori等人的方法〔JournalofSppliedPolymersScience，AppliedPolymerAymposium，34，第103-117页(1978)〕测定聚合物中的游离酚式羟基。
(5).关于通过于甲苯中配制5%(重)模塑制品的溶液、将等量甲醇加至该溶液中以便使聚合物沉淀、过滤回收聚合物、用甲醇洗涤聚合物并干燥聚合物所得到的粉末于350℃下及空气中，测定其热失重，历时60分钟，结果用%(重)表示。
(6).按照下列方式测定聚合物耐热氧化变质性。将模塑制品溶于氯仿，由溶液流铸法形成的(厚度为50～60um)薄膜被置于保持在180℃的空气循环式烘箱内，历时7小时。经红外分光光度计测得于1695cm-1处产生吸收增量，以相对值表示。产生这一吸收度的原因在于下式所示重复链节的甲基被氧化所产生的醛基或羧基
这一吸收度可作为氧化变质程度的标志。
实施例1.
按照美国专利иo.4788277(日本专利申请иo.62-77570)说明书所述方法，在二丁胺存在下通过2，6-二甲苯酚的氧化偶联聚合制备原料亚苯基醚聚合物。
所得到的亚苯基醚聚合物的粘度为0.545，其玻璃化转变温度约为208℃。1H-核磁共振谱的分析结果表明每100个主要重复链节(q)中存在有0.32个下式所示端基
同样得到证实的是每100个主要重复链节(q)中存在有0.34个游离酚式羟基。
将10重量份苯乙烯加至100重量份该亚苯基醚聚合物中，所得到的混合物借助Henschel混合机被均匀混合后，于300℃下于螺杆直径为30mm的双螺杆挤出机(IkeguiTekkoK.K.日本出品)中被熔融捏和，经过一水罐形成粒料。
对所得到的粒料进行1H-核磁共振谱分析，其结果表明，与5.02ppm的信号面积值相对应，每100个主要重复链节(q)中存在有0.25个下式所示端基
与3.86ppm的信号面积值相对应，每100个主要重复链节(q)中存在有0.03个式(e)所示重排结构。
业已证实，每100个主要重复链节(q)中存在有0.45个游离酚式羟基，经GPC测定的数均分子量为24500，其粘度为0.547。
随后，借助注塑机(IS80EPи，由ToshibaKikaiK.K.，日本出品)于330℃下模塑粒料，形成试件。按照上述方法分析该试件(宽度为6.4mm的窄条)。业已证实，每100个主要重复链节(q)中存在0.23个式(s)所示端基和0.13个式(e)所示重排结构。同样得到证实的是每100个主要重复链节(q)中存在有0.69个游离酚式羟基。
经GPC测定的数均分子量为25000，其粘度为0.552。
按照ASTMD-256进行测定可知试件的缺口伊佐德冲击强度为4kg·cm/cm。表1所示为于空气中测得的热稳定性结果与对比实施例1中得到的结果。
对比实施例1在与实施例1所述相同的条件下采用与实施例1所用相同的具有端基(r)的亚苯基醚聚合物进行挤出与切粒，所不同的只是不使用苯乙烯。在与实施例1所述相同的条件下通过注塑该粒料来制备试件。粒料与试件的分析结果汇总于表1之中。
表1实施例1对比实施例1粒料试件粒料试件数均分子量24，50025，00026，00025，200溶液粘度0.5470.5520.6720.647游离酚式羟基0.450.690.581.25式(e)所示重排结构数目0.030.130.180.58式(s)所示端基数目0.250.230.000.00热失重%(重)-5.6-15.2吸收增量-0.23-0.43各个部分结构的数量以相对于每100个主要重复链节(q)的数目表示，于1695cm-1处的吸收增量为相对值。
由表1所示结果可见，实施例1的树脂的粘度、分子量和化学结构于注塑期间的变化远远小于对比树脂，这说明实施例1的树脂具备优良的模塑稳定性。
此外，实施例1的树脂在高温及氧气氛中作为注塑试件具有优良的稳定性，所以，它是一种在高温条件下具有高稳定性的模塑材料。
实施例2.
按照与实施例1相同的方法制备粒料所不同的是使用α-甲基苯乙烯代替被用于实施例1的苯乙烯。在所得到的粒料中，相对于每100个主要重复链节(q)存在有0.20个下式所示端基和0.02个式(e)所示重排结构。此外，相对于每100个主要重复单元(q)存在有0.48个游离酚式羟基。GPC测定其数均分子量为23600，其粘度为0.531。
实施例3按照与实施例1相同的方式使90重量份2，6-二甲基酚与10重量份2，3，6-三甲基酚聚合来制备原料亚苯基醚聚合物。
所获得的亚苯基醚聚合物的粘度为0.568。每100个亚苯基醚链节中存在有总量为0.36个式(r)、(u)和(v)所示的端基
每100个亚苯基醚链节中存在有0.26个游离酚式羟基。
采用这一亚苯基醚聚合物、按照实施例1所述方法可制得本发明稳定聚苯醚树脂的粒料。
在这些粒料中，每100个亚苯基醚链节中存在共计0.26个式(s)所示端基以及于其3-或5-位上被甲基取代的这类端基。每100个亚苯基醚链节中存在有0.03个式(e)所示重排结构以及其中苯环上的氢被甲基部分取代的这类结构。每100个亚苯基醚链节中存在有0.37个游离酚式羟基。GPC测定其数均分子量为27300。
实施例4～14与对比实施例2按照与实施例1所述相同的方法制备粘度为0.568的原料亚苯基醚聚合物。在该聚合物中，相对于每100个链节(q)存在有0.36个式(r)所示端基和0.25个游离酚式羟基。
将表2所示预定数量的化合物加至100份原料亚苯基醚聚合物中，该混合物被均匀地混合并且于320℃下被熔化和压机模塑长达3分钟之久。其结果被示于表2。
对比实施例3按照与实施例1所述相同的方法制备原料亚苯基醚聚合物，所不同的是没有采用二丁胺。所得到的亚苯醚聚合物的粘度为0.574。其中不存在端基(r)，每100个主要重复链节(q)中存在有0.71个游离酚式羟基。
这一原料亚苯基醚聚合物于320℃下被熔化和压机模塑历时30分钟。其结果被示于表2。
表2实施例化合物份数6-苯并二重排游离粘度氢吡喃端基结构羟基(e)4肉桂醇50.180.080.480.61亚苄基5丙酮50.120.050.430.65肉桂6酰腈50.080.090.490.63肉桂酸7乙酯50.100.100.440.634-甲基8苯乙烯100.220.020.300.574-氯9苯乙烯100.190.030.360.594-乙烯10基吡啶50.150.030.380.61丙烯酸硬11脂酰酯50.050.080.500.62
甲基丙烯12酸丙酯50.090.020.320.60и-乙烯基13吡咯烷酮50.260.010.320.6114苯乙烯100.240.010.340.57对比实施例2-000.100.620.663-000.120.680.67参考实施例于实施例14和对比实施例2与3中获得的试样在300℃下被熔化和压机模塑2分钟后，得到厚度为50～60um的薄膜。在180℃的空气循环式烘箱中被老化15小时后，依据于470um处的吸收度估评其退色程度。其结果被示于表3。
表3吸收度(每100um)实施例140.14对比实施例20.21对比实施例30.34
实施例15将25重量份抗冲击性苯乙烯(Stgron 492，由Asahi Kasei Koggo K.K.，日本出品)加至75重量份于实施例1中制备的稳定聚苯醚树脂粒料并且将其均匀地混合，随后于300℃下借助双螺杆挤出机进行熔融混合与切粒。于300℃下压制所得到的粒料，历时3分钟得到薄膜。于150℃下将其加热7小时，依据于1695cm1处的吸收度估评氧化变质的程度。该粒料于300℃下经注塑形成试件，在与上述相同的条件下经加热后，测定艾佐德冲击强度保留值，其结果被示于表4。
对比实施例4按照与实施例15所述相同的方法制备薄膜与试件，所不同的是采用对比实施例1制备的聚苯醚树脂粒料。所得到的薄膜与试件于150℃下被加热7小时后，检测其氧化变质与冲击强度保留值。其结果被示于表4中。
表4吸收增量实施例15对比实施例41695cm-10.09 0.28艾佐德冲击强度保留值8165本发明的稳定聚苯醚树脂具备优良的热稳定性，这一点与易于发生热氧化变质的传统聚苯醚树脂不同。此外，含有这一稳定聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂的组合物具备优良的热稳定性和可模塑性。尤其是含有稳定聚苯醚树脂与具有橡胶状弹性体的聚苯乙烯树脂的组合物，不仅具备优良的热稳定性而且具备改进的抗冲击性，这样便消除传统聚苯醚类存在的另一问题-耐冲击差。
权利要求
1.一种其中含有许多苯醚醚链的聚苯醚树脂，包含重复聚苯醚链节，所述的许多聚苯醚链总起来说会有下式所示6-苯并二氢吡喃基
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基，R6～R9各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、卤原子、芳基、取代芳基、烷氧基、N-内酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、酰基或酸基，条件是R6与R7以及R8与R9分别地键合成环，或者说彼此不键合，其中树脂中每100个亚苯基醚链节中所述6-苯并二氢吡喃端基数目至少为0.01个，树脂的数均分子量为1000-100000。
2.按照权利要求1所述的聚苯醚树脂，其中相对于每100个亚苯基醚链节的所述6-苯并二氢吡喃端基数目平均至少为0.15。
3.按照权利要求2所述的聚苯醚树脂，其中相对于每100个亚苯基醚链节的所述6-苯并二氢吡喃端基数目平均至少为0.2。
4.按照权利要求1所述的聚苯醚树脂，其中R6～R9之中有2或3个取代基分别为氢原子。
5.按照权利要求1所述的聚苯醚树脂，其中R6～R9中2或3个取代基之一氢原子而其余的则分别各自选自芳基、取代芳基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸酰氨基、睛基和и-内酰氨基。
6.按照权利要求5所述的聚苯醚树脂，其中R6～R9三个取代基之一为氢原子，其余则为苯基、烷基取代苯基、卤代苯基、吡啶基、三氮烷基、羧酸酯基或羧酸酰氨基。
7.按照权利要求1所述的聚苯醚树脂，其中90～100%的亚苯醚链节如下式所示
式中R1代表甲基而R2～R5各自代表氢原子。
8.一种制备权利要求1的聚苯醚树脂的方法，其中包括在不低于亚苯基醚聚合物的玻璃化转变温度以及无游离基聚合引发剂存在的条件下加热具有下式(c)所示端基的亚苯基醚聚合物与式(d)所示具有碳-碳双键的化合物
式中R1～R5各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、卤原子、芳基或取代芳基，R10和R11各自分别代表氢原子、烷基或取代烷基，条件是R10和R11不得同时为氢原子，
式中R6～R9各自分别代表氢原子、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、卤原子、芳基、取代芳基、烷氧基、и-内酰氨基、羧酸酰氨基、羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、睛基、酰基或酸基。
9.一种树脂组合物，其中含有1-99%(重)权利要求1的聚苯醚树脂和1-99%(重)聚苯乙烯树脂。
10.权利要求1所述的聚苯醚树脂是一种膜。
11.权利要求9所述的树脂组合物是一种膜。
全文摘要
一种稳定聚苯醚树脂，其中包含许多聚苯醚链，这些链中相对于每100个聚苯醚链节总起来说含有至少0.01个6-苯并二氢吡喃端基。这一聚苯醚树脂具备优良的耐热氧化性。含有这一稳定聚苯醚树脂及聚苯乙烯树脂的组合物不仅具备高耐热氧化性而且具备优良的可模塑性。
文档编号C08L25/04GK1044471SQ8910650
公开日1990年8月8日 申请日期1989年8月24日 优先权日1989年1月27日
发明者金山明弘, 上田纯生, 井部定雄 申请人:旭化成工业株式会社