专利名称：聚甲醛树脂组合物及滑动制件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具极优摩擦性质及耐磨损性能的聚甲醛树脂组合物，并且当其制件滑动时不会发生尖叫声。
聚甲醛树脂广泛应用于汽车、电工及电子设备，因为它们具有优等的综合机械性质和极优的摩擦性质、耐磨损性能、耐化学品性能、耐热以及电学性质。但是，在这些使用领域中现已对它们的性质提出更高要求。例如，除要求其一般的物理性质之外，要求滑动特性有进一步改进。滑动特性包括了摩擦系数及比磨损量，另外由于滑动产生的尖叫声也是重要的因素。
为了改进聚甲醛树脂的滑动特性(包括其尖叫声)，在聚甲醛树脂中添加含氟树脂或聚烯烃树脂，或加入一种润滑剂例如脂肪酸、脂肪酸酯、硅油或矿物油。
虽然在聚甲醛树脂中加入含氟树脂或聚烯烃树脂能够在一定程度上改进其滑动特性，也包括其尖叫声在内，但常使成形的模制件表面发生剥离，或者在所用的模具上形成沉积物，因为这些树脂与聚甲醛树脂的相容性很差。
虽然加入润滑剂对于降低摩擦系数和比磨损量是有效的，但对于消除滑动时的尖叫声是无效的。此外，加入润滑剂还有其他困难，例如难于挤塑和模制，在使用时会渗油。
因此现有的方法从滑动特性、易模制性及其他实用性质来讲还是不符要求的。在这种情况下，亟需研制出具改进性质的材料。
本发明者经过旨在研制具优等一般物理性质特别是具有优等滑动特性的聚甲醛树脂组合物的深入研究之后，业已发现当在聚甲醛树脂中加入一种特殊接枝共聚物之后，所得聚甲醛树脂组合物的滑动噪声(尖叫声)要低得多，同时具有优等的摩擦及耐磨损性能、易模制性能及其他一般物理性质。本发明就是在这项发现的基础上完成的。
本发明所提供的聚甲醛树脂组合物包括有(A)100份(重量)的聚甲醛树脂，(B)0.5-40份(重量)的接枝共聚物，该共聚物包括(a)一种烯类聚合物，该聚合物与(b)一种或多种乙烯基聚合物或醚类聚合物发生化学键接，形成一种带分支的或交联的结构;成为包括上述基本成分的聚甲醛树脂组合物，若需要还可包括(C)每100份(重量)A和B总和含有0.1-20份(重量)的一种润滑剂;
由此而可以显著改进其摩擦和耐磨损性质，特别是能减轻尖叫声;本发明还包括提供含有此种组合物的滑动制件。
适用于本发明的聚甲醛树脂(A)可以是一种聚甲醛均聚物，或者是一种主链中主要是氧亚甲基链的聚甲醛共聚物。此外，通过已知方法交联或接枝共聚的改性聚甲醛也可用作为此基本树脂。聚甲醛树脂(A)的聚合程度并没有特别限制，只要该树脂能进行模制加工即可。
适用于本发明的组分(B)是一种接枝共聚物，其中包括(a)一种烯类聚合物，它与(b)一种或多种乙烯基聚合物或其他聚合物进行化学键接，形成一种分支或交联的结构。
由烯类聚合物(a)构成接枝共聚物(B)的主链，包括有均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，还有以这些为主的共聚物。这些共聚物例如包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，以及乙烯与一种α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物(例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙基丙烯酸缩水甘油酯)。其中优选的是聚乙烯和乙烯与一种α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物，特别是乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
准备与烯类聚合物(a)进行接枝共聚的聚合物(b)是以下乙烯基聚合物或醚类聚合物中之一种或多种其中乙烯基聚合物例如包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物;醚类聚合物例如包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚1，3-环氧丙烷。其中优选的是聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷。
优选方式是所述接枝共聚物(B)是通过在聚乙烯上接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物。
本发明应用接枝共聚物(B)所得到的特征在于不是单独使用构成共聚物(B)主链的上述烯类聚合物(a)和乙烯基聚合物或醚类聚合物(b)，而是将性质彼此不同的聚合物(a)及(b)至少一部分以化学方式键合上去，从而形成带分支或交联的结构。由于这样的接枝结构，可以得到靠单纯加入聚合物(a)或(b)所不能达到的显著效果。
对于含链段(a)和(b)的接枝共聚物的制备方法并无特别限定。应用已知的自由基反应很容易制备。例如，可由下述方法制备接枝共聚物(B)，即将聚合物(a)和用于(b)的单体与一种自由基反应催化剂一起熔融捏和，于是该混合物发生接枝聚合。另外的方式，将一种自由基反应催化剂如一种过氧化物加入到(a)或(b)中形成自由基，然后将此混合物与另一聚合物一起捏和而制成(B)。(a)∶(b)的重量比为95∶5至5∶95，较好为80∶20至20∶80，更好为60∶40至40∶60。
组分(B)的用量为每100份(重量)组分(A)使用0.5-40份(重量)，优选为1-30份(重量)。
当组分(B)的用量不足时，达不到本发明改进滑动特性的预期效果，特别是减轻尖叫声;反之，当(B)过多时，其机械性质例如刚性变差。
虽然按本发明的组合物已经具有极优物理性质，特别是滑动特性及易模制性，向上述组分(A)和(B)中加入润滑剂(C)可进一步提高效果。
润滑剂(C)例如包括矿物油，如锭子油、冷冻机油、透平油、机械油、汽缸油、齿轮油;烃类如液体石蜡、石蜡、聚乙烯蜡;脂肪酸如月桂酸、花生酸、山萮酸、褐煤酸;醇类如己醇、辛醇、十六醇、十八醇、山萮醇、二醇类、甘油、聚甘油、季戊四醇;上述脂族酸和上述醇的脂族酸酯类，如硬脂酸十八烷酯、山萮酸山萮酯、三硬脂酸、季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸甘油酯、单山萮酸甘油酯;脂肪酸酰胺、如硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺;酯类如硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、单硬脂酸乙二醇酯;醇类如十六醇、十八醇、乙二醇、聚甘油;金属皂类如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁;天然蜡如蒙旦蜡;还有聚硅氧烷。润滑剂(C)就是从如此广泛的物料中选择的。
从易于处理，加工，耐磨损性能以及其他机械性质来讲，上述润滑剂中以至少12个碳原子的脂族酸、醇、脂族酸酯为优选。最优选的是至少20个碳原子的脂族酸酯。
本发明中润滑剂的用量为按100份(重量)组分(A)及(B)总重计，使用0.1-20份(重量)。当用量少于0.1份(重量)时，该润滑剂没有实质性效果，若超过20份，聚甲醛基料的性质变差。
本发明的进一步特征和效果是通过向聚甲醛(A)中加入特定的接枝共聚物(B)之后，能显著减轻由于滑动产生的尖叫声，并使摩擦和耐磨损性质显著改进。此外，在组合物中加入(B)和(C)对于滑动性质和其他机械性质提供增效效果。由于(B)所起作用是(C)的载体，从而使(C)与(A)的相容性更好。润滑剂中例如矿物油和脂肪酸酯是常用于改进其滑动特性。但是，单独使用这样的润滑剂会引起困难，例如，很难将能起到改善滑动特性所必需量的润滑剂均匀地加入到主料中;在将这些添加剂捏和时使得挤塑机的螺杆发生树脂打滑，发生挤出料涌，从放气孔排出未熔融树脂，从而使制备均质的组合物十分困难。此外，在模制工序中还会发生咬料不足和塑化不合格的问题。特别在制件使用中，在模制件表面会有多量润滑剂渗出。
但在同时使用接枝共聚物(B)的情况下，可以克服上述单独使用润滑剂时所出现的缺陷。此此，当将接枝共聚物(B)与润滑剂(C)一起使用时，对于滑动特性起到显著的增效作用。当使用乙烯共聚物作为(B)，使用一种脂族酸、醇或脂族酸酯作为(C)时，效果特别好。
按本发明的组合物的稳定性可借助于已知的稳定剂而进一步改进。为了改进其物理性质，还可以根据产品的目的用途加入各种已知的添加剂。
这些添加剂例如包括着色料、脱模剂(除上述的润滑剂之外)、成核剂、抗静电剂、其他表面活性剂、聚合物(除上述接枝共聚物之外的聚合物)。
还可以使用一种或多种纤维状、粉末状或小片状无机、有机或金属填充料，只要它们对组合物的特定用途无严重妨害即可使用。
本发明的组合物可以采用制备树脂组合物的常规已知方法方便地制成。制备方法例如包括如下的方式将各组分混合在一起，然后将混合物在单螺杆或双螺杆挤塑机中捏和并挤塑，形成粒状物料;另一种方式是先制备不同种类的料粒(主批料)，然后将预定量的料粒混合到一起(稀释)。
在制备该组合物时，优选的方式是增加添加剂的可分散性，即将基本组分即聚甲醛树脂(A)或接枝共聚物(B)粉碎，然后与其他组分混合，然后用所得混合物挤塑。
当所用的润滑剂是一种液体时，可以事先将它与接枝共聚物(B)混合，使之浸渍，然后将此混合物与聚甲醛树脂捏和并进行挤塑。利用这种方法，该组合物即很容易制成，并且其易加工性及滑动性质均得到改进。
包括聚甲醛树脂(A)、特定的接枝共聚物(B)及在需要时包括润滑剂(C)的本发明的聚甲醛树脂组合物大大提高了滑动特性，特别是防止由于滑动发生的噪声(尖叫声)，并且与下述的组合物相比，即在聚甲醛树脂中含有烯类聚合物(a)或乙烯基聚合物或醚类聚合物(b)((a)、(b)两者就是接枝共聚物的组成成分)，或含有为同一润滑目的而用的润滑油(C)所成的组合物，前者的性质是更优的。因此，本发明的聚甲醛树脂组合物是制造滑动制件的优选材料。
应用本发明的组合物，即可消除先有技术的材料在挤塑和模制过程中出现的缺点，此外，还解决了如组分分离及渗出等问题。
本发明的组合物如上述可用作滑动制件的材料，并且适用于制备以下用途的滑动制件，包括音响设备、8毫米电影及电视机的零件，如齿轮、凸轮、连杆、离合器、导辊、导杆，以及滑动件的对衡件，如底盘及底板。还可用作为以下设备的机械零件材料，包括纺织机械、照相机、收音机、办公室自动设备，如图文传真机和计算机。
由以下实例进一步阐明本发明，但并非对本发明的限定。
实例1-21及对比实例1-26将商品名为Duracon(PolyplasticsCo.，Ltd产品)的聚甲醛树脂作为组分(A)，一种接枝共聚物作为组分(B)，一种润滑剂作为组分(C)，三者按表1及表2所示比率混合于一起。用双螺杆挤塑机将该混合物熔融-捏和，制成粒状的组合物。将组合物注塑制成试验件，对其进行评价得表1及表2所示结果。
在对比实例中使用不含作为组分(B)的接枝共聚物的组合物，使用单独含有组分(a)和组分(b)替代组分(B)的组合物，还使用单独含有润滑剂的组合物，以及使用组分(a)或(b)与该润滑剂的组合物，按上述相同方式制成这些组合物并进行评价，所得结果汇总于表1及2。
以下是各个项目及评价方法易挤塑加工性(于组合物粒料制备工序考察)采用内径30毫米和有排气口的双螺杆挤塑机进行挤塑，用以考察样品的挤塑性质。具体包括肉眼观察以下各项螺杆的咬料、排气、线料起泡以及挤塑时料涌，并将评价结果分为5级5-4-3-2-1螺杆咬料(好)料涌(不好)无←排气→严重线料断开模制件表面状况注塑制备用于评价的试验件(50×50×1毫米，中心浇口销型)，将表面剥离结果评为5级5-4-3-2-1(好)(不好)无←剥落→严重尖叫声应用Suzuki摩擦/磨损试验仪将相同材料一起滑动，所用条件为压强3.5千克/平方厘米，线速度50毫米/秒，接触面积2.0平方厘米，滑动时间10小时。用噪声计检验尖叫声的相对音量。
5-4-3-2-1(好)←尖叫声发生→(不好)(无)(快)小尖叫声音量大摩擦系数及比磨损量应用通常的聚甲醛树脂(商品名Duracon，PolyplasticsCo.，Ltd产品)作为配合磨件，使用Suzuki摩擦/磨损试验仪，线速度为150毫米/秒，压强为0.6千克/平方厘米，接触面积2.0平方厘米。
组分(B)和成分(a)及(b)在表1及2中的符号解释如下(a)PE聚乙烯E/GMA乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(85∶15)共聚物(b)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯AN/S丙烯腈/苯乙烯共聚物PEO聚环氧乙烷(B)PE-g-PMMAPE(50)/聚甲基丙烯酸甲酯(50)接枝共聚物PE-g-AN/SPE(50)与丙烯腈-苯乙烯共聚物(50)的接枝共聚物PE-g-PEOPE(50)与聚环氧乙烷(50)的接枝共聚物E/GMA-g-PMMAE/GMA(70)与聚甲基丙烯酸甲酯(30)的接枝共聚物E/GMA-g-AN/SE/GMA(70)与丙烯腈/苯乙烯共聚物(30)的接枝共聚物。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，该组合物包括(A)100份(重量)的一种聚甲醛树脂，(B)0.5-40份(重量)的一种接枝共聚物，所述接枝共聚物是由(a)一种烯类聚合物与(b)一种或多种乙烯基聚合物或醚类聚合物化学键接到一起，形成一种带分支或交联的结构。
2.按权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中构成组分(B)的该烯类聚合物(a)是一种聚乙烯，或者是乙烯与一种α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物。
3.按权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中构成组分(B)的该乙烯基聚合物或醚类聚合物是选自聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷之中的至少一种聚合物。
4.按权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中所述接枝共聚物(B)是将聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈/苯乙烯共聚物接枝共聚到聚乙烯上而制成的接枝共聚物。
5.按权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中还含有一种润滑剂，其含量为每100份(重量)的(A)和(B)含有0.1至20份(重量)。
6.按权利要求1的聚甲醛树脂组合物，其中所述润滑剂是选自至少12个碳原子的一种脂族酸、一种醇、一种脂族酸酯。
7.一种滑动制件，其特征在于是由权利要求1的组合物所制成。
全文摘要
一种适于制造滑动零件的聚甲醛树脂组合物，其中包括
文档编号C08L51/06GK1040807SQ8910668
公开日1990年3月28日 申请日期1989年8月12日 优先权日1988年8月12日
发明者遠滕寿彦, 鹿户修, 松永伸之 申请人:聚塑料株式会社