专利名称：耐候性聚缩醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐候性优良的聚缩醛树脂组合物。尤其是本发明提供一种加入了一种老化(光)稳定剂和一种聚酯型丙烯酸低聚物而显著改进耐候性的聚缩醛树脂组合物及其模制品。
众所周知，近来聚缩醛树脂已被用于广阔的领域中，它作为一种工程树脂具有优良的物理特性如机械或电气性能或化学特性如耐化学性和耐热性，但是，由于应用聚缩醛树脂的领域已扩大，因而进一步需要该树脂也具有优良的其它特殊性能。
这些特殊性能之一是改进了耐老化(光)性。尤其是由聚缩醛树脂制造的汽车外部装饰或电气仪表零件或商业机械，根据使用条件由于胺日光、风雨、荧光灯或与大气的接触造成一些损坏，这些损坏包括退色、失去光泽(降低表面光滑度)，降低机械性能及产生表面龟裂。为了防止这些损坏发生，已有人建议添加各种老化(光)稳定剂来改进聚缩醛树脂的耐候(光)性。
尽管根据先有技术用一种稳定剂进行的上述改进，多少有些效果，然而这样改进的聚缩醛树脂成型制品长期暴露于阳光(紫外线光)后其外观(龟裂或光泽)或机械性能并不总是令人满意的。因此在许多情况下需要聚缩醛树脂老化(光)稳定性更佳。
为了满足这种需要，已经设法增加老化(光)稳定剂的加入量，然而仅增加稳定剂的数量，不仅限制了改进效果，而且还有其它问题和缺陷，即降低了聚缩醛树脂的机械性能(如抗拉强度或抗弯强度)，这是由于在成型阶段所添加的稳定剂会粘附在模具上或在其上积累，(即形成的所谓模具沉积物)破坏了成型品的尺寸精度或外观，因此就要非常频繁地清理模具从而降低了成型阶段的工作效率，另外还有其它各种损坏例如由于经常出现渗出的稳定剂，从而使成型制品的外观不良。
本发明的发明者为了改进聚缩醛树脂的耐老化(光)性并且不产生上述的问题和缺陷进行了深入细致的研究并完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种耐候性的聚缩醛树脂组合物，它包括(A)1种聚缩醛树脂，(B)0.01至5%重量(以整个组合物为基准)的老化(光)稳定剂，以及(C)0.01至10%重量(以整个组合物为基准)的聚酯型丙烯酸低聚物。
用于本发明的聚缩醛树脂(A)是含有一个甲醛单元(-CH2O-)作为主要结构单元的聚合物，并且可以是一个聚甲醛的均聚物或含有甲醛单元和少量其它组分单元的共聚物，三元共聚物或嵌段共聚物，因此，聚缩醛树脂(A)可能具有线型、支链和交联结构的任一种，而其聚合度尤其不受限制。
根据本发明，最好使用一个或多个选自下列组内的物质来作为老化(光)稳定剂(B)①苯并三唑，②二苯酮，③芳族苯甲酸酯，④氰基丙烯酸酯，⑤N，N′-草酰二苯胺和⑥受阻胺。
因此下面将详述这些例子。
苯并三唑①的例子包括2(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2(2′-羟基-3′，5′-二-叔-丁基苯基)苯并三唑，2(3，5-二-叔-戊基-2-羟苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基)苯并三唑，2-〔2-羟基-3，5-双(2，2-二甲苄基)苯基〕苯并三唑和2-(2′-羟基-4′-辛氧苯基)苯并三唑。
二苯酮②的例子包括2，4-二羟基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-辛氧基二苯酮，2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯酮和2-羟基-4-羟苄基二苯酮。
芳族苯甲酸酯③的例子包括对-叔-丁基苯基水物酸酯和对-辛基苯基水物酸酯。
氰基丙烯酸酯④的例子包括2-乙基己基2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯。
N，N′-草酰二苯胺⑤的例子包括N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基-5-叔-丁基苯基)草酰胺和N-(2-乙基苯基)-N′-(2-乙氧基苯基)草酰胺。
用于本发明的受阻胺是一种含有一个空间位阻基团的哌啶衍生物，其例子包括4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(苯氨基甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二酸酯，1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-亚己基-1，6-二氨基甲酸酯，双(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯和三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯。
此外，哌啶衍生物的高分子量缩聚物如二甲基琥珀酸与1-(2-羟乙基)-4-羟-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物也是有用的。
根据本发明，优选使用一种或多种上述的老化(光)稳定剂，将上述稳定剂①至⑤中任一种与受阻胺⑥一起使用更优选。
老化(光)稳定剂(B)的用量为0.01至5%(重量)，最好为0.02至3%(重量)(以组合物为准)。稳定剂(B)的用量太少时，不能获得足够的效果。反之，用量太大，不仅不经济还会引起上述的问题或缺陷(例如降低机械性能或沾污模具)或引起其它不利影响。
本发明的特征在于把一种老化(光)稳定剂(B)和一种聚酯型的丙烯酸低聚物(C)加到一种聚缩醛树脂(A)中。
用于本发明的聚酯型丙烯酸低聚物是二羟基的或更高的醇与二元的或更高的羧酸产生的酯，并带有一种丙烯酸的或其衍生物的残基为终端的，优选使用由通式(Ⅰ)表示的聚酯低聚物
其中A为丙烯酸或其衍生物的一个残基，B为一个二羟基醇残基，M为一个二羧酸的残基，以及n1至100。
用于本发明的构成聚酯型丙烯酸低聚物的二羟基醇优选例子包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，丁二醇(1，3-，1，4-或2，3-)，1，6-己二醇，辛二醇，癸二醇，新戊二醇，加氢的双酚A，环己烷-1，4-二甲醇，间-亚二甲苯基二甲醇，二乙醇胺，二溴新戊二醇，1，5-戊二醇，三甲基戊二醇，双酚二羟乙基醚，双酚二羟丙基醚，己二醇，聚丁二烯二醇，1，4-环己二醇，氯丙二醇，2，2-二乙基丙二醇和2-乙基-1，4-丁二醇。
用于本发明的三羟基或更高的羟基的优选例包括甘油，三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，木糖醇，三甲醇胺，三乙醇胺，卫矛(己六)醇，甘露糖醇，季戊四醇，山梨糖醇，赤藓醇，阿糖醇，甘油的单(二-或三-)聚乙二醇醚和甘油的单(二-或三-)聚丙二醇醚。特别是要优选使用二羟基醇，更优选使用乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇或由其形成的酯衍生物。
构成聚酯型丙烯酸低聚物(C)的多羧酸包括二元羧酸及其酐如琥珀酸，马来酸，柠康酸，衣康酸，粘康酸，六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，邻苯二甲酸，Himic酸(3，6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸)，Endic酸(3，6-桥异丙基四氢邻苯二甲酸)，四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸和HET酸(1，4，5，6，7，7-六氯化-5-降冰片烯-2，3-二羧酸)及它们的酐;二元酸如草酸，丙二酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二二酸，富马酸，中康酸，二聚体，间苯二酸，对苯二酸，聚丁二烯二羧酸，三甲基己二酸，亚甲基戊二酸，乙炔二羧酸，亚硫基二乙酸，硫代二戊酸，磺酰二乙酸，磺酰二戊酸，1，4，3，6，7，7-六溴-桥-5-降冰片烯-2，3-二羧酸，2，4-二苯酮二羧酸，间苯二酚乙酸，反-1，4-环己烯二羧酸，1，3-(或1，4-)四氢邻苯二甲酸，1，3-(或1，4-)六氢邻苯二甲酸，α-甲基衣康酸，α，α-二甲基衣康酸，α-氢代戊二酸，2，2-(或2，3-)二甲基琥珀酸，2-甲基琥珀酸，己基琥珀酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，3，3-(或2，2-)二甲基戊二酸，3，3-(或2，2-)二乙基戊二酸，1，1-环丁二烯二羧酸，二甘醇酸，苹果酸，环戊烷二羧酸，二氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，α-甲基戊二酸和卤代四氢邻苯二甲酸;三元酸如苯三酸，丙烯三甲酸，丁烷三羧酸，丁烯三羧酸，6-甲基环三烯-4，1，2，3-三羧酸及其酐和四元的或更高级的羧酸如1，2，4，5-苯四酸，丁烷四羧酸，苯四羧酸和多羧酸苯及基酐。尤其是优选使用二元羧酸，更优选使用琥珀酸，己二酸，癸二酸，1，12-十二二酸，富马酸，马来酸，衣康酸，中康酸，柠康酸，粘康酸，邻苯二甲酸，1，3-(或1，4-)四氢邻苯二甲酸，1，3-(或1，4-)六氢邻苯二甲酸，Himic酸，Endic酸或HET酸或它们的酐或它们的成酯的衍生物。
构成聚酯型丙烯酸低聚物(C)端基的丙烯酸或其衍生物残基的原材料不仅包括丙烯酸和甲基丙烯酸而且还包括(甲基)丙烯酸成酯衍生物(它们可通过酯交换或缩合形成一种酯，例如，较低级烷基酯和(甲基)丙烯酸的酰基卤)。
用于本发明的聚酯型丙烯酸低聚物(C)可通过至少如上述三种原料即二元或更高的醇、二元或更高的羧酸和(甲基)丙烯酸或其成酯衍生物，在一种通用的酯化催化剂存在下进行酯化而制备。
聚酯型丙烯酸低聚物(C)的加入量为0.01至10%(重量)(以整个组合物的重量为准)。加入量太少不足以改进耐老化(光)性，特别是不足以阻止在成型制品表面产生龟裂。相反加入量太多会对树脂的机械性能和热稳定性产生不利影响。聚酯型丙烯酸低聚物的粘度优选为20，000CP或更低。特别是粘度为5，000或更低时对加工性和分散性更好。
如果聚酯型丙烯酸低聚物(C)由于粘度高而难以加工，可在低聚物中加入一种合适的溶剂，如低粘度醇，作为稀释剂来降低其粘度。
根据本发明使用一种上述的聚酯型丙烯酸低聚物与一种老化(光)稳定剂协同改进聚缩醛树脂的耐老化(光)性。
本发明的组合物最好还含有各种已知的稳定剂来进一步改进其热稳定性。为此目的，最好使用一种或多种选自已知的抗氧剂，氮的化合物和碱金属或碱土金属化合物。
本发明的组合物可通过加入各种炭黑或各种其它染料或颜料任意进行染色。
根据本发明老化(光)稳定剂与聚酯型丙烯酸低聚物的结合不仅有效地赋予聚缩醛树脂耐老化，而且可防止加入到树脂中的染料或颜料褪色或变色，因此十分有效地保持了染色制品的外观。
在以上混合物中进一步使用炭黑可有效地改进老化(光)稳定性。
为了根据目的赋予本发明组合物所要求的特性，可在组合物中加入一种或多种各类已知的添加剂。添加剂的例子包括润滑剂，成核剂，脱模剂，抗静电剂，其它表面活性剂，有机聚合物和有机的和无机的，纤维的，粉状的，粒状的或薄片状的填料。
本发明的组合物可通过采用制备合成树脂组合物的常规方法及设备进行生产，换句话说，将所需的组分用一台单螺杆或双螺杆挤出机混合，捏和并挤出得到颗粒，然后成型。组合物的制备也可以与用成型机械成型同步进行。进一步来说为了便于使所需组分分散和混合可在混合前先将一部分或整个树脂组分预先研磨。
上面所说的稳定剂和添加剂可在任意一个步骤中加入。当然，可将它们在生产最终成型产品之前立即加入。
在含有老化(光)稳定剂的聚缩醛树脂中加入所规定的聚酯型丙烯酸低聚物从而制成的本发明组合物与先有技术中不含这种低聚物的聚缩醛树脂组合物相比具有显著的改进。即，将其长时期暴露在紫外光线中时，在不加剧先有技术中的问题或不产生任何新的问题，它显示出改进的外观，尤其是大大延长了龟裂发生的时间并显著地减少了抗拉强度和伸长的降低。
因此，本发明的耐气候性聚缩醛树脂组合物有利用于需要优良的耐气候老化性的各种领域的成型部件，也就是说，它适用于持续长时间暴露在大气如日光，雨或风或萤光灯下，例如，汽车的外部或内部装璜，(如外部把手或内部把手)，电气装置，商业机械如计算机，照像机，各种工业零件和部件，建筑材料和管材，杂件或室内器皿的各种用途。
根据本发明的树脂组合物可用挤出，注射，压塑，真空成型，吹塑或发泡成型中任何一种方法成型。
实例本发明将用下列实例加以叙述，但并不受这些实例的限制。
在这些实例中，每种组合物的特性和耐气候性都用以下各项加以评定。
1)龟裂发生时间在83℃退色条件下将测试件用老化测试机(由Suga测试仪器有限公司制造，型号为MBL-SUN-HCH)的紫外线光照射。用5倍的放大镜观察试件表面以便确定是否在表面产生老化龟裂。直至第一次观察到龟裂以前所经过的时间就被确定为龟裂发生时间。此值越大，耐老化越好。
2)抗拉强度和伸长测试件分别在上述老化测试机照射前和照射后用常规方法(ASTM-D638)测试抗拉强度和伸长。
3)外观变化将测试件在上述老化测试机中照射600小时后与照射前的那些试件比较其颜色和光泽并根据5个等级进行评价其变化。数值越小，变化越小，也就是，降低光泽或褪色的程度比较轻微。
例1至14和比较例1至11如表1所示，聚缩醛树脂(A)(Polyplastic有限公司产品，商标名Duracon(Mao))，老化(光)稳定剂(B)和聚酯型丙烯酸低聚物(C)〔Toagosei化学工业有限公司的产品，商标名Aronix〕互相混合用一台30毫米双螺杆挤出机熔融捏和造粒制得颗粒。将此颗粒用一台注射机成型为测试件。对测试件的耐老化性和其它特性进行测定和评价。为进行比较，将加入老化(光)稳定剂(B)或聚酯型丙烯酸低聚物(C)而制备的组合物与上述的一种组合物以相类似的方式也进行评价。
注1.B-12-(3，5-二-叔-戊基-2-羟苯基)-苯并三唑B-22-〔2-羟基-3，5-双(α，α-二甲苄基)-苯基〕苯并三唑B-32-羟基-4-羟苄基二苯酮注2.B-4双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯B-5二甲基琥珀酸与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶的缩聚物注3.C-1AronixM6300(商标名)平均粘度为150CP/25℃(用甲基丙烯酸组分甲基丙烯酸/二羟醇/二羧酸为终端的)C-2AronixM6100(商标名)平均粘度为350CP/25℃(用丙烯酸组分丙烯酸/二羟醇/二羧酸为终端的)C-3AronixM8030(商标名)平均粘度为1000CP/25℃(用丙烯酸组分丙烯酸/多元醇/多元羧酸为终端的)
权利要求
1.一种耐候性聚缩醛树脂组合物，包括(A)聚缩醛树脂，(B)0.01至5%重量(以整个组合物为基准)的老化(光)稳定剂和(C)0.01至10%重量(以整个组合物为基准)的聚酯型丙烯酸低聚物。
2.一种如权利要求1所述的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述的老化(光)稳定剂(B)是一种或多种选自下列组内的物质苯并三唑，二苯酮，芳族苯甲酸酯，氰基丙烯酸酯，N，N′-草酰二苯胺和受阻胺。
3.一种如权利要求1或2所述的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述的老化(光)稳定剂(B)是苯并三唑，二苯酮，芳族苯甲酸酯，氰基丙烯酸酯或N，N′-草酰二苯胺与受阻胺的混合物。
4.一种如权利要求1所述的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述的聚酯型丙烯酸的低聚物(C)是二元或更高的醇与二元羧酸或更高的羧酸的酯并且用一个丙烯酸或其衍生物的残基为终端的。
5.一种如权利要求1或4所述的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述的聚酯型丙烯酸低聚物(C)的粘度在25℃为20，000CP或更低。
6.一种如权利要求1，4或5所述的耐候性聚缩醛树脂组合物，其中所述的聚酯型丙烯酸低聚物(C)是由通式(Ⅰ)所表示的低聚物A-(M-N)n-M-A (Ⅰ)式中A为丙烯酸或其衍生物的一个残基M为一个二羟醇残基N为一个二羧酸的残基，及n1至100。
全文摘要
一种改进了耐候性的聚缩醛树脂组合物包括
文档编号C08K5/00GK1039824SQ89106708
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月14日 优先权日1988年7月14日
发明者奥田定次 申请人:聚塑料株式会社