专利名称：含至少一种乙酰化受阻胺光稳定剂的聚缩醛组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定的含至少一种乙酰化受阻胺光稳定剂的聚缩醛组合物，所述组合物暴露在光线下具有很好的稳定性。下文中，“受阻胺光稳定剂”将用“HALS”表示。
在某些应用中，聚缩醛组合物在光照下长期暴露。人们希望在这种长期光照下所述聚缩醛能保持相对稳定。为了赋予或提高聚缩醛组合物的光稳定性，可向里面加入HALS。但是，加入这样的HALS常常对聚缩醛的其它性能产生不利影响，例如组合物的熔体加工热稳定性(如熔体加工中的气体逸出或褪色)和/或在热和空气中暴露时组合物保持物理性能的能力。本发明能够缓解上述问题。
Ⅰ.本发明组合物。
本发明组合物主要包含(a)95.00～99.95%(重量)的聚缩醛和(b)0.05～5.00%(重量)的至少一种上述乙酰化HALS[优选HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)]。更优选地，本发明组合物主要包含97.00～99.95%(重量)组分(a)和0.05～3.00%(重量)组分(b)。最优选地，本发明组合物主要包含98.50～99.95%(重量)组分(a)和0.05～1.50%(重量)组分(b)。所有上述重量百分数均以组分(a)和(b)的总重量为基准。
ⅠA.组分(a)-聚缩醛这里所用“聚缩醛”一词包括甲醛均聚物或甲醛的环状齐聚物的均聚物，其端部基团用酯化或醚化的方法封端;还包括甲醛或甲醛的环状齐聚物与其它至少两个相邻碳原子在主链上能生成氧化烯基的单体的共聚物。该其聚物的端基可以是羟基端基或者可用酯化或醚化方式封端。
本发明组合物所用的聚缩醛可以支化或线型的，通常数均分子量为1000～100000，优选20000～75000。可用凝胶渗透色谱法在间甲苯酚中于160℃方便地测定分子量，采用标准孔经为60和1000的DuPont PSM双态柱。尽管根据期望的物理和加工性能可以使用更高或更低分子量的聚缩醛，但是上述的聚缩醛分子量范围是优选的，以便各种待熔融混合的成分充分混合得到组合物的最值均衡，从而使由该组合物制得的模塑件具有最佳的物理性能组合。
如上所述，聚缩醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可含有一种或多种共聚单体，如制备聚缩醛常用的单体。更常用的共聚单体包括2-12个碳原子的氧化烯烃及其与甲醛的环化加成物。共聚单体的用量将不超过20%(重量)，不超过15%(重量)更好，约2%(重量)最好。最优选的共聚单体是环氧乙烷。通常，聚缩醛均聚物优于共聚物，这是因为其刚性较大。优选的聚缩醛均聚物包括那些通过化学反应使链端羟基成为酯基或醚基(分别优选乙酯基和甲氧基)的聚缩醛。
ⅠB.组分(b)。乙酰化HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)此处所用的乙酰化HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)包含一个乙酰化的受阻氮。优选的乙酰化HALS是选自下式的HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)。
其中R代表C1-C40烷基，优选的是C12烷基;
其中R代表C1-C40烷基，优选的是C12烷基。乙酰化HALS(Ⅰ)最为优选。用本领域技术人员已知的技术可制得HALS(Ⅰ)和HALS(Ⅱ)。HALS(Ⅰ)(其中R＝C12)为商品，商品名为Tinuvin 440(Ciba Geigy)，美国专利4241208中有叙述。R＝C12的HALS(Ⅱ)亦可从市场上购得，商品名为Sanduvor-3054(Sandoz公司).
Ⅱ.可选组分本发明组合物还可含有UV吸收剂、HALS(其中HALS的受阻氮具有二官能度或烷基取代的三官能度)和/或其它可用于聚缩醛组合物的成分。
ⅡA.UV吸收剂如果在上述本发明组合物中混入UV吸收剂，则我们推荐的所述组合物主要成分如下(a)95.00～99.90%(重量)聚缩醛，(b)0.05～2.50%(重量)上述的乙酰化HALS组分，和(c)0.05～2.50%(重量)至少一种UV吸收剂，其中所述UV吸收剂最好选自2-羟基二苯酮，2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、苯甲酸酯，取代的N，N′-苯酰二苯胺和氰基丙烯酸酯。选用2-(2′-羟基苯基)苯并三唑最佳。为获得最好的光稳定性，我们建议最好在本发明组合物中使用至少一种上述UV吸收剂。
2-羟基二苯酮的具体典型例子包括2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-辛氧基二苯酮，5，5′-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯酮)，2，4-二羟基二苯酮和2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮。
2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑的具体典型例子包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，4′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2′-羟基-3′，5′-二异丙苯基苯基)苯并三唑和2，2′-亚甲基双(4-叔丁基-6-苯并三唑基)苯酚。
苯甲酸酯的具体典型例子包括水杨酸苯酯，间苯二酚-苯甲酸酯，2，4-二叔丁基苯基-3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲酸酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯。
取代的N，N′-草酰二苯胺的具体典型例子包括2-乙基-2′-乙氧基-N，N′-草酰二苯胺和2-乙氧基-4′-十六烷基-N，N′-草酰二苯胺。
氰基丙烯酸酯的具体典型例子包括氰基二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯。
UV吸收剂市场有售或者可用本领域技术人员易得的技术制备。在聚缩醛组合物中至少使用一种UV吸收剂并加入至少一种乙酰化HALS对组合物的光稳定性特别有益，其部分原因是乙酰化的HALS与UV吸收剂的协同作用。
ⅡB.“未乙酰化”HALS其它类型的可加在本发明组合物中的HALS是那些其中受阻氮未乙酰化的HALS(下文称之为“未乙酰化HALS”)。这些未乙酰化HALS具有二官能度的受阻氮或烷基取代的三官能度受阻氮较好。含有四烷基哌啶残基和/或四烷基氧哌嗪基残基的未乙酰化HALS最好。其中哌啶或哌嗪酮环中的受阻氮C1-C6基团(优选甲基)烷基化。
上述未乙酰化的HALS的具体例子包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯，琥珀酸二甲酯/4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇缩聚物，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/癸＝酸酯，双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基]-S-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]1，6-亚己基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]，1，1′-(1，2-乙二基)双[3，3，5，5-四甲基哌嗪酮]，聚((6-((4-哌啶酮)亚氨基)-S-三嗪-2，4-二基)(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基-1，6-亚己基-(4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基))，1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-4-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，下文实施例中式(Ⅲ)所示的HALS和具有下式(Ⅳ)结构的HALS
A选自H和C1-C6烷基未乙酰化HALS市场有售，或者可按本领域技术人员易得的方法制备。
ⅡC.其它成分应当明白，本发明组合物中除聚缩醛、乙酰化HALS、可选的UV吸收剂和可选的未乙酰化HALS之外，通常还加入其它成分、改性剂和聚缩醛模塑树脂常用的添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、着色剂(包括颜料)、增韧剂、增强剂、UV稳定剂、成核剂、润滑剂、填料(包括玻璃纤维)等。
特别有用的热稳定剂包括聚酰胺稳定剂、尤其是尼龙三元共聚物、含羟基聚合物(例如美国专利4766168和4814397中所述的聚合物)、不熔性含氮或含羟基聚合物(例如美国专利5011890中所述的聚合物)和不熔性天然聚合物，如微晶纤维素。
Ⅲ.组合物的制备本发明组合物可按下述方法制备在高于聚缩醛熔点温度下，用制备热塑性聚缩醛组合物常用的任一种强烈混合设备将所有组分和成分与聚缩醛混合。所述混合设备的例子有橡胶辊炼机、密炼机(如“班伯里混炼机”和布拉本达混炼机”)、模腔为外部加热或摩擦加热的单叶片或多叶片密炼机、“Ko-捏合机”、多筒混炼机(如“Farrel连续混炼机”)，注塑机和单螺杆和双螺杆挤塑机，双螺杆可同向和逆向旋转。上述设备可单独使用，或者与静态混合机、鱼雷型混炼头和/或各种设备结合使用，以增压内压和/或混合强度，例如为此目的而设计的阀门、栅门和螺杆。优选的是挤塑机。当然，所述混合应当在低于组合物中聚缩醛组分发生明显降解的温度下进行。通常，将聚缩醛组合物在170℃～280℃下熔融加工，优选的温度是180℃～240℃，195℃～225℃最为优选。
用任一种常用方法可由本发明组合物制得成型件，包括压塑、注塑、挤塑、吹塑、滚塑、熔融纺丝和热成型的方法。优选的是注塑。成型件的例子包括片材、型材、棒材、薄膜、长丝、纤维、带材、带状导管和管材。上述成型件可经取向、拉伸、涂覆、退火、涂漆、层压和制板等后处理。该成型件及其切屑可磨成粉再模塑。
制备本发明组合物及由该组合物制备成型件的加工条件包括熔融温度为约170℃～270℃，185-240℃更好，200～230℃最好。当注塑本发明组合物时，模具最好尽可能冷以便与产生的复杂形状相适应。通常，模具温度为10～120℃，10～100℃更好，约50～90℃最好。
实施例下述实施例是用聚缩醛组合物进行的试验结果，以测定本发明的有效性。还提供了对照组聚缩醛的试验结果。所有温度除非另有说明均为摄氏温标。测量值必要时进行园整。
除非另有说明，下述实施例中所用的聚缩醛是用乙酯基封端的均聚物，其数均分子量为大约40000。
下述实施例所用的乙酰化HALS如下“乙酰化HALS(ⅠA)”是8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮，其结构如下
“乙酰化HALS(ⅡA)”具有如下的HALS(ⅡA)结构
下述实施例所用的UV吸收剂如下“UV吸收剂A”是2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
下述实施例中所用的未乙酰化HALS如下“未乙酰化HALS A”是聚-((6-((4-哌啶酮)-亚氨基)-S-三嗪-2，4-二基)(2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基-1，6-亚己基-(4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基))，其结构为
(Ⅲ)“未乙酰化HALS B”是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[3，5-双(1，1-二甲基乙基-4-羟基苯基)甲基]丁基丙二酸酯。
下述试样按如下方法制备在2.5英寸Sterling单螺杆挤塑机中将所有组分共同混合，料筒温度设定在150℃～200℃，机头温度设定在210℃，螺杆转带设定在75转/分，机头挤出的熔体温度为220℃～230℃。
组合物试样的UV稳定性按下述在紫外光下暴露的方法测定。紫外光下暴露后，测定组合物的失重。“紫外光下暴露后的失重”试验所用的试样是尺寸为5cm×8.1cm×4mm的模塑片。模塑片重量在21～23g之间，其表面高度光滑。将试片的高度光滑面在紫外光源下暴露指定量(如下表所示)。试样组合物在相同条件下经紫外光照射。试验前将试验组合物称重并按照SAE J1885(自动内部条件)在Atlas Ci65氙弧老化仪中用紫外光照射加速老化，老化仪中装有石英内过滤器和硼硅酸盐外过滤器。SAE J1885方法相应详述如下光照周期 黑暗周期幅照量(瓦特/平方米) 0.55 ---黑板温度(℃) 89.0 38.0相对温度(%) 50.0 100.0周期(小时) 3.8 1.0在紫光下暴露(按规定量)后将试样称重可测定失重，然后计算失重百分数。失重是研究聚缩醛紫外光降解的标准试验。
紫外光照后的色差(DE)用色差计算法测定。色差计算法是一种颜色分级的仪器方法。应当注意它并不象人眼那样敏感，因此，最终的评估标准通常是用眼评估的。所用仪器是Macbeth 1500/正色测量系统，它可按照SAE J1545给出色差计算测定，它采用CIELAB色空间、一个D65施照体和一个装有镜面反射的10度观察器。测量色差并将未光照的试片与光照过的试片比较。在比较前用卫生纸将所有光照过的色试片擦试以除去几何干扰真实色差测量的表面薄膜。
样品组合物的热稳定性是按放热甲醛(“TEF”)试验方法测定的。将已称重的待测聚缩醛组合物试样置于一管中，管上装一个封头用来给试样通入氮气，以除去装置放出的气体，保持试样处于无氧环境中。在硅油浴中将装有试样的管子在259℃下加热。将从中放出的气体和氮气通入75ml 40g/l亚硫酸钠水溶液中鼓泡。放出的甲醛与亚硫酸钠反应放出氢氧化钠。用标准0.1N HCl连续中和氢氧化钠。以标准液毫升数对试验时间作图得到结果。放出的甲醛百分数用下式计算。
(V)(N) (0.03×100)/(SW)其中V＝标准液体积(ml)N＝标准液克当量浓度SW＝试样重量(g)因子“0.03”是甲醛的毫克当量，单位是克/毫克当量。TEF结果见下表“wt%CH2O失重
259℃”一栏中所列，分别为15和30分钟的结果。试样组合物的长期热氧化稳定性(即，保持物理性能的能力)用空气烘箱克化法测定。采用约207℃的料筒温和约88℃的模具温度将压制组合物注塑成为1/8英寸厚的拉伸样条。将每一组合物的拉伸样条预先称重，置入130℃的循环空气烘箱一定时间(按下表指定)，将试样置于烘箱各处以取得烘箱位置效应的平均值。每一试样报导的数据代表至少三个拉伸试样的平均值。经过指定的时间后，从烘箱中取出试样、称重、按ASTM方法0-638测试拉伸强度(TS)和伸长率(E)(夹头速率0.2英寸/分)。也计算失重百分率(%WL)。
实施例1-3实施例1-3和C1-C3组合物的组分见下面表ⅠA所示。表ⅠA中的每一组合物还含有0.75wt%乙烯乙烯醇共聚物(按美国专利4766168公开的方法制备，下文称为“EVOH”)，0.25wt%尼龙66，尼龙6/10和尼龙6的相应33/23/43三元共聚物(下文称为“尼龙”)，0.10wt%三甘醇双(3，3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯(下文称为“抗氧剂A”)，0.05wt.%N，N′-1，6-亚己基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化内桂酰胺)(下文称为“抗氧剂B”)和0.50wt.%平均分子量为8000的聚乙烯醇(下文称之为“PEG”)。本段中和表ⅠA中提供的全部重量百分数均以组合物总重量为基准。
表ⅠA的每一组合物的测试结果在下面的表ⅠB和表ⅠC中给出。含有乙酰化HALS ⅠA的实施例1组合物的紫外光稳定性、热稳定性和空气烘箱老化稳定性(即物理性能的保持)较之含有未乙酰化HALS的实施例C2组合物为好，含有乙酰化HALS ⅠA和UV吸收剂(A)的实施例3组合物的光稳定性较之含有乙酰化HALS ⅠA的实施例2组合物和含有UV吸收剂的实施例C3组合物为好。
表ⅠA
表ⅠB
表ⅠC
实施例4-8实施例48和C1-C4组合物的各组分见下面表ⅢA所示。表ⅢA中的每一组合物还含有0.75wt.%EVOH，0.25wt.%尼龙，0.10wt.%抗氧剂A，0.05wt.%抗氧剂B和0.50wt.%PEG。本段和表ⅢA中所有重量百分数均以组合物总重量为基准。
表ⅢA中每一组合物的测试结果见下列表ⅢB和表ⅢC所示。均含有乙酰化HALS ⅡA的试样组合物4和5较之含有未乙酰化HALS A的C4和C2试样组合物分别具有较好的光稳定性、热稳定性和空气烘箱老化稳定性。
表ⅢA
＊未测实施例7-11实施例7-11组合物的组分示于下列表ⅣA。除非另有说明，每一组合物均含0.75wt.% EVOH，0.25wt.%尼龙，0.50wt.%PEG和0.50wt.%浓缩碳黑。本段和表ⅣA中所有重量百分数均以组合物总重为基准。
表ⅣA中的每一组合物的测试结果列于下面的表ⅣB。
表ⅣA
＊含0.40wt.% EVOH，0.15wt.%尼龙和0.25wt.%按美国专利5011890制备的交联不熔丙烯酰胺聚合物稳定剂(替代0.75wt.%EVOH和0.25wt.%尼龙)。
表ⅣB
权利要求
1.主要组成如下的组合物(a)95.00～99.95wt%聚缩醛和(b)0.05～5.00wt%至少一种选自下列结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)的乙酰化受阻胺光稳定剂
(Ⅰ)和(Ⅱ)中，R是C，-C40烷基，且重量及分数仅以组分(a)和(b)的总重量为基准。
2.权利要求1的组合物，其中聚缩醛是均聚物。
3.权利要求1的组合物，其中聚缩醛是共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的R是C12。
5.权利要求1的组合物，还主要含至少一种UV吸收剂，所述吸收剂选自2-羟基二苯酮、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，苯甲酸酯、取代的草酰苯胺和氰基丙烯酸酯。
6.权利要求1的组合物，还主要含至少一种其中受阻氮未乙酰化的受阻胺光稳定剂。
7.权利要求5的组合物，还主要含至少一种其中受阻氮未乙酰化的受阻胺光稳定剂。
8.权利要求1的组合物，还主要含至少一种热稳定剂、抗氧剂、着色剂、增韧剂、增强剂、UV稳定剂、成核剂、润滑剂和填料。
9.由权利要求1组合物制得的成型件。
全文摘要
在聚缩醛组合物中至少加一种受阻胺光稳定剂，它含有乙酰化的受阻氮，从而得到具有良好的光稳定性、热稳定性，受热和光照后仍保持物理性能的组合物。
文档编号C08K5/34GK1067907SQ92105279
公开日1993年1月13日 申请日期1992年6月27日 优先权日1991年6月27日
发明者R·A·海斯 申请人:纳幕尔杜邦公司