多羟基聚链烯基取代的胺化合物,以及含有该化合物的燃料组合物的制作方法

专利名称：多羟基聚链烯基取代的胺化合物,以及含有该化合物的燃料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及下式(Ⅰ)的多羟基聚链烯基取代的胺衍生物，其可用作新的燃料洗涤剂。更具体地说，本发明涉及可用作新型燃料洗涤剂的下式(Ⅰ)的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，通过将活性洗涤剂掺入燃料中，可有效防止在汽油机和柴油机的喷射器，以及汽油机的化油器和进气阀中形成沉积物，本发明还涉及制备所述化合物的方法和包括该化合物的燃料组合物。 其中，聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基，该聚烯烃的分子量为400-5000，且由具有2-6个碳原子，优选3-4个碳原子，更优选为异丁烯的烯烃制备；m为2-10，优选2-3，更优选为2的整数；R1、R2和R3可以是相同或不同的，并表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R4和R5可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、羟烷基、苯基、萘基、式(Ⅱ)的氨烷基或式(Ⅲ)的聚氨基亚烷基， 其中R6表示C2-C10的亚烷基；R7和R8可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10的烷基、苯基、萘基或C1-C10羟烷基， 其中，n为2-8的整数；R6、R7和R8定义同上。作为优选的实施方案，R4为氢原子或氨甲基，且R5为氨乙基、羟乙基或氨基亚乙基氨乙基。更优选R4和R5均为氨乙基，或R4为氢原子且R5为氨基亚乙基氨乙基。
背景技术：
已知由于燃料和润滑油的氧化作用，在汽油机和柴油机的燃料喷射器表面，以及在汽油机的化油器和进气阀表面形成沉积物。
这些沉积物即使是比较少量也能够导致严重的驱动能力问题，例如发动不起来和加速度低。此外，发动机沉积物使汽车的燃料消耗量和产生的废气污染物明显增加。
在这些情况下，研究了基于长链烃的脂族胺化合物，并将其用作燃料的洗涤剂，以防止和抑制这些沉积物的形成。美国专利3，438，757号和3，574，576号公开了将分子量为425-10，000，优选450-5，000的烃基胺用作内燃机燃料的洗涤剂或用作润滑油的分散剂。
但是，在制备烃基胺的方法中使用的氯化合物会残留在洗涤剂中。当这样的洗涤剂加入燃料中使用时，增加了对发动机的腐蚀和有害气体的排放。
欧洲专利476485A公开了聚丁基氨基醇用作汽油的洗涤剂和润滑油的添加剂，聚丁基氨基醇通过胺与由聚丁烯的环氧化作用得到的聚丁烯环氧化物反应而制备的。聚丁基氨基醇是通过聚丁烯环氧化物与胺的亲核取代反应制备的。
但是，由于聚丁烯的分子量过大且其双键具有过多的烷基取代基，由此制备的聚丁烯环氧化物由于位阻的原因显示出较低的反应速率，所以为了制备聚丁烯氨基醇聚丁烯环氧化物与胺的反应需要较长时间。因此，防止在汽油机的进气阀上形成沉积物具有少许实际效果。
发明目的本发明的发明人经大量研究发现，通过将多个羟基基团引入聚烯烃链而无需使用卤素，即可解决上述问题。
本发明的一个目的是提供用作新的燃料洗涤剂的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其在抑制汽油机的化油器和进气阀以及汽油机和柴油机的燃料喷射器喷嘴的沉积物形成方面具有优异的效果，而不会导致发动机的腐蚀问题。
本发明的另一目的是提供一种可加入燃料中的燃料浓缩物，用于提供含有多羟基聚链烯基取代的胺化合物的组合物。
本发明的另一目的是提供一种含有上述多羟基聚链烯基取代的胺化合物或燃料浓缩物的燃料组合物。
本发明再一目的是提供制备多羟基聚链烯基取代的胺化合物的方法。
发明的公开因此，本发明涉及可用作新的燃料洗涤剂的式(Ⅰ)的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，及其制备方法。 其中，聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基，该聚烯烃的分子量为400-5000，且由具有2-6个碳原子，优选3-4个碳原子的，更优选为异丁烯的烯烃制备；m为2-10，优选2-3，更优选为2的整数；R1、R2和R3可以是相同或不同的，并表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R4和R5可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、羟烷基、苯基、萘基、式(Ⅱ)的氨烷基或式(Ⅲ)的聚氨基亚烷基， 其中R6表示C2-C10的亚烷基；R7和R8可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、苯基、萘基或C1-C10羟烷基， 其中，n为2-8的整数；R6、R7和R8定义同上。
在上述取代中，优选R4为氢原子或氨乙基，且R5为氨乙基、羟乙基或氨基亚乙基氨乙基，更优选R4和R5均为氨乙基，或R4为氢原子且R5为氨基亚乙基氨乙基。
多羟基聚链烯基取代的胺化合物可通过式(Ⅳ)的羟基聚烯烃环氧化物与式(Ⅴ)的胺反应而制备， 其中，聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基，该聚烯烃的分子量为400-5，000，且采用具有2-6个碳原子，优选3-4个碳原子的，更优选为异丁烯的烯烃制备；m为2-10，优选2-3，更优选为2的整数；R1、R2和R3可以是相同或不同的，并表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基。 其中R4和R5可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10的烷基、羟烷基、苯基、萘基、式(Ⅱ)的氨烷基或式(Ⅲ)的聚氨基亚烷基， 其中R6表示C2-C10的亚烷基；R7和R8可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、苯基、萘基或C1-C10羟烷基， 其中，n为2-8的整数，且R6、R7和R8定义同上。
因所述羟基聚烯烃环氧化物从含有多种异构体的聚烯烃制备，因此其可以以多种异构体的形式存在。多羟基聚链烯基取代的胺化合物因此也以多种异构体的形式存在。
以下将详细说明本发明。
1．羟基聚烯烃环氧化物在可用作燃料洗涤剂的多羟基聚链烯基取代的胺化合物的制备中所使用的羟基聚烯烃环氧化物是通过以下反应以三个步骤制备的第一步骤为聚烯烃环氧化反应制备聚烯烃环氧化物。
聚烯烃环氧化物是通过使用环氧化试剂将聚烯烃进行环氧化而制备的。在环氧化反应中，环氧环是从聚烯烃的双键环氧化而产生的。用于制备聚烯烃环氧化物的原料－聚烯烃具有约400-5，000，优选550-2，500的高分子量。这样高分子量的聚烯烃通常为具有不同分子量的分子的混合物，且沿着链上的每6个碳原子可具有至少一个支链，优选沿着链上的每4个碳原子可具有至少一个支链，最优选沿着链上的每2个碳原子可具有至少一个支链。
这样聚烯烃可从具有2-6个碳原子，优选3-4个碳原子的烯烃制备，且最优选的聚烯烃为从异丁烯或含有异丁烯的C4馏分制备的聚丁烯。该聚烯烃在其分子中具有双键，所述双键使用氧化剂氧化产生环氧环。
在聚烯烃环氧化物的制备中应用的氧化剂是公知的。适当的氧化剂为过氧化氢、过乙酸、过苯甲酸、过甲酸、过单苯二甲酸、过樟脑酸、过琥珀酸和过三氟乙酸，优选过氧化氢。
当使用过氧化氢时，需加入诸如甲酸或乙酸的有机酸。尤其在使用具有至少2个碳原子的有机酸，诸如乙酸时，需加入诸如硫酸或磷酸的无机酸。在该情况下，烯烃与加入的过氧化氢的摩尔比为1∶0.2-1∶2.0，优选1∶0.4-1∶1.5，且烯烃与加入的有机酸的摩尔比为1∶0.2-1∶1.5，优选1∶0.5-1∶1。
另一方面，当使用具有至少2个碳原子，包括乙酸的有机酸时，烯烃与加入的无机酸的摩尔比为1∶0.1-1∶0.6，优选1∶0.2-1∶0.4。
反应需要在20-90℃下进行。用水洗涤得到的产物以除去氧化剂和有机酸，并随后进行真空蒸馏，以除去溶剂，或直接真空蒸馏而无需水洗，得到聚烯烃环氧化物。
第二步骤为聚烯烃环氧化物的异构化反应。从第一步反应得到的聚烯烃环氧化物具有环氧环，其在强碱作用下开环形成双键并得到羟基聚烯烃。这样的开环反应在文献中已有报道。(例如Encyclopedia of chemicaltechnology，第3版，18卷，第633页)在该反应中，可以使用公知的常用碱。优选可以使用碱金属氢氧化物或通过醇与碱金属反应得到的碱金属醇盐。更优选可以使用醇钠、醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾。反应中使用的碱与聚烯烃环氧化物的摩尔比为0.002∶0.5，优选0.005∶0.2。
反应在100-300℃，优选170-250℃下进行。用洗涤或吸附到离子交换树脂上等方法除去所得产物中的金属。通过减压蒸馏除去过量的醇的组分，得到羟基聚烯烃。
当重复第一和第二步反应时，形成了具有至少2个羟基的多羟基聚烯烃，在接着的第三步反应中将其进行环氧化反应后生成具有至少2个羟基的多羟基聚烯烃环氧化物。(以下将具有至少1个羟基的聚烯烃环氧化物称为羟基聚烯烃环氧化物)。
第三步反应为通过将羟基聚烯烃的双键环氧化制备羟基聚烯烃环氧化物，所述羟基聚烯烃是采用与第一反应相同的方法于第二反应中制备的。
2．胺组分将胺组分与羟基聚烯烃环氧化物反应制备多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其可用作本发明的燃料洗涤剂。可用于制备多羟基聚链烯基取代的胺的胺化合物具有通式(Ⅴ)，并具有至少一个碱性氮原子，该氮原子带有至少一个氢原子。具有至少一个带有至少一个氢原子的碱性氮原子的化合物选自氨、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(1，3-亚丙基)三胺、二-1，2-亚丙基三胺、四亚乙基五胺、1，2-亚丙基二胺、1，3-亚丙基二胺、二甲氨基-1，2-丙二胺、二亚丙基三胺、2-氨基乙醇、2-(2-氨基乙氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基苯酚、N-甲胺、N-乙胺、N-正丙胺、N-异丙胺、N-正丁胺、N-异丁胺、N-仲丁胺、N-叔丁胺、N-正戊胺、N-环戊胺、N-正己胺、N-环己胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二正丙胺、N，N-二异丙胺、N，N-二正丁胺、N，N-二异丁胺、N，N-二(2-羟乙基)胺、N，N-二(3-羟丙基)胺、N，N-二(乙氧基乙基)胺和N，N-二(丙氧基乙基)胺。最优选可使用1，2-乙二胺、二亚乙基三胺和2-氨基乙醇。
3．制备多羟基聚链烯基取代的胺化合物如上所述，用于本发明燃料洗涤剂的多羟基聚链烯基取代的胺化合物是通过上述式(Ⅳ)所示的羟基聚烯烃环氧化物与上述式(Ⅴ)所示的胺反应制得的，式(Ⅳ)所示的羟基聚烯烃环氧化物衍生自分子量为400-5，000的支链聚烯烃。通过与胺的亲核取代反应，羟基聚烯烃环氧化物中的环氧环开环反应，制得多羟基聚链烯基取代的胺化合物。
羟基聚烯烃环氧化物与胺的反应通常在有或没有溶剂的情况下，于100-280℃，优选140-250℃下进行。反应压力通常可随反应温度、溶剂的存在或不存在以及胺组分的沸点而变化。反应通常在没有氧气，且有或没有催化剂的情况下进行。
最好是羟基聚烯烃环氧化物与胺的摩尔比为1∶1-1∶10，使用大量胺以希望抑制大量的多羟基聚链烯基基团将胺的质子取代。羟基聚烯烃环氧化物与胺的反应在有或没有催化剂的情况下进行。路易斯酸，诸如三氯化铝、三氟化硼、四氯化钛或氯化铁，或者含部分路易斯酸和布朗斯台德酸，诸如硅石、硅铝以及有机酸和水的固体催化剂可作为适合的催化剂使用。
反应也可在有或没有反应溶剂的情况下使用。在需要降低反应产物的粘度时，通常使用溶剂。如果使用的话，所述溶剂应当是稳定的，且对于反应物和产物是惰性的。适合的溶剂为脂族或芳族烃或脂族醇。反应时间随反应温度、羟基聚烯烃环氧化物和胺的种类以及有或没有催化剂而变化。
反应通常可进行1-30个小时，优选2-20个小时。当反应结束后，用烃-水溶剂或烃-醇-水溶剂萃取反应混合物，以除去残余的胺盐或未反应的胺。随后在减压下蒸馏并除去溶剂，可分离产物。或将反应混合物直接在减压下蒸馏，除去残余的胺和溶剂。
在大多数情况下，可用作燃料洗涤剂的本发明的化合物不是纯的单一化合物，而是具有平均分子量的化合物以及许多异构体的混合物。
除了多羟基聚链烯基取代的胺化合物外，反应产物还含有衍生自聚烯烃的许多副产物。但是，这些副产物可用作本发明的燃料洗涤剂组分，而无需将其分离出来。
4．含有洗涤剂的燃料浓缩物本发明的燃料洗涤剂通常用于烃燃料中，抑制发动机中沉积物的形成，特别是抑制汽油机和柴油机的燃料喷射器以及汽油机的进气阀中沉积物的形成。特别希望本发明的燃料洗涤剂用于沸点在汽油或柴油沸程之间的烃燃料中。
为达到所需去垢能力而需要的洗涤剂的合适浓度随使用燃料的种类、其它洗涤剂和其它添加剂的存在等而变化。但为达到最佳效果，每份基本燃料通常需要50-5000ppm，优选100-2500ppm(重量)多羟基聚链烯基取代的胺。通常使用沸点介于约65℃-205℃的惰性的稳定的亲油有机溶剂，将所述洗涤剂配制为浓缩物。优选使用脂族或芳族烃溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯或高沸点的芳族化合物或芳族稀释剂。
浓缩物中洗涤剂的浓度为10-70重量％，优选30-60重量％。
本发明的燃料洗涤剂可与其它种类的常用添加剂一起用于燃料中。辛烷值改进剂如MTBE、抗氧化剂、抗爆剂、破乳剂等也可一起用于汽油燃料中，以及降倾点剂、流动改良剂、十六烷值改良剂和其它公知添加剂可一起用于柴油燃料中。
本发明的燃料洗涤剂可与可溶于燃料的非挥发性载体油一起使用。这样的载体油可选自聚(氧化烯)衍生物、矿物油、聚链烯等。当与燃料的洗涤剂一起使用时，所述载体油被认为有助于抑制沉积物形成的作用，以及当与本发明的燃料洗涤剂一起使用时，可得到抑制沉积物形成的协同作用。相对于烃燃料，载体油的加入量通常为100-5，000ppm(重量)，优选200-2，000ppm(重量)。液体载体油通常与燃料浓缩物一起添加使用，所述燃料浓缩物中洗涤剂的含量为20-60重量％，优选30-50重量％。
发明的效果当以300ppm(重量)的量将本发明的洗涤剂加入柴油机燃料中时，与不含洗涤剂的燃料相比，喷射器喷嘴的空气流速增加了22.4％，与含有工业用洗涤剂的燃料相比，也增加了6％。因此，本发明的洗涤剂用作柴油机喷射器的洗涤剂非常有效。
此外，本发明的洗涤剂在抑制进气阀沉积物的形成具有优异的效果。所以，当将本发明的洗涤剂用于柴油燃料以及汽油燃料时，其优异的去垢能力得以证实。
实施发明的最佳方式参照以下实施例和对比实施例，可以更好地理解本发明，但这些实施例仅用于阐述本发明，而不认为限制本发明的范围。
实施例1．聚丁烯环氧化物的制备将200gDAELIM聚丁烯0900(分子量920)，100g二甲苯和10.2g甲酸加入带有冷凝器的500ml烧瓶中并搅拌。将烧瓶的温度保持为50℃，通过喷射泵于1小时内加入15g 60％H2O2，并将反应物反应4小时。当环氧化反应完成后，通过1，000ml分液漏斗，将反应混合物中的水层分离。减压蒸馏除去有机层的溶剂，得到195g微黄色的聚丁烯环氧化物。
形成的环氧化物与用NMR测定的相符合。得到的聚丁烯环氧化物收率为96重量％。当得到的产物进行硅胶柱色谱分离时，用正己烷洗脱未反应的聚丁烯。可通过测量蒸除正己烷后的洗脱部分的重量测定聚丁烯环氧化物的收率。
实施例2．聚丁烯环氧化物的制备除了使用3.8g 60％H2O2且反应2小时之外，用与实施例1相同的方法制备聚丁烯环氧化物。聚丁烯环氧化物的收率为30重量％。
实施例3．羟基聚丁烯的制备将130g实施例1制得的聚丁烯环氧化物和40g 2重量％KOH的异丙醇溶液加入高压反应器中，在氮气气氛下于200℃反应3小时。当反应结束后，将反应混合物加入500ml的分离漏斗中，并随后向分离漏斗中加入200ml石油醚。混合物用200ml水洗涤两次，以除去钾。
洗涤后的反应混合物在减压下蒸馏，除去醇和溶剂，得到128g黄色羟基聚丁烯。通过经NMR检出双键，以及经FT-IR检出羟基，可识别羟基聚丁烯的形成。所得产物中的羟基值为39。
实施例4．羟基聚丁烯的制备按照实施例3，将130g实施例2制得的聚丁烯环氧化物和将0.17g钾溶于35g叔丁醇制得的叔丁醇钾溶液进行反应。反应产物的羟基值为19。
实施例5．羟基聚丁烯环氧化物的制备用与实施例1相同的方法，将100g实施例3制得的羟基聚丁烯，50g二甲苯，5g甲酸和9g 60％H2O2进行反应，得到羟基聚丁烯环氧化物。得到的羟基聚丁烯环氧化物与NMR分析相符合。环氧化物的收率约94％。
实施例6．羟基聚丁烯环氧化物的制备按照实施例5的方法，将实施例4制得的羟基聚丁烯进行反应，得到羟基聚丁烯环氧化物。环氧化物的收率约96％。
实施例7．二羟基聚丁烯基胺的制备将80g实施例5制得的羟基聚丁烯环氧化物、30g二亚乙基三胺和3g水加入高压反应器中，并在氮气气氛中于在230℃反应4小时。反应结束后，反应混合物冷却至室温，并用500ml的分离漏斗分离除去胺层。用200ml正己烷稀释除去胺层的反应混合物。溶液用200ml水洗涤两次，以除去残余的未反应的胺。
减压蒸馏含有水和正己烷的产物，以除去残余的水和正己烷，并得到二羟基聚丁烯基胺。用硅胶柱色谱测定所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的含量。用正己烷/二乙醚(1∶1，v/v)洗脱出未与胺结合的未反应的聚丁烯及其衍生物。可通过测定蒸除正己烷和二乙醚后的残余部分的重量，可测量聚丁烯衍生的胺化合物的量。
聚丁烯衍生的胺化合物的含量为50重量％，以及碱性氮的含量为1.78重量％，且羟基值61。另一方面，未与胺结合的未反应的聚丁烯及其衍生物的羟基值为23，且反应混合物中二羟基聚丁烯基胺的含量为40重量％。
实施例8．二羟基聚丁烯基胺的制备除了用实施例6制得的羟基聚丁烯环氧化物反应9小时外，用与实施例7相同的方法制备二羟基聚丁烯基胺化合物。得到的产物中聚丁烯衍生的胺化合物的含量为48重量％，以及碱性氮的含量为1.71重量％，且羟基值59。
另一方面，未与胺结合的未反应的聚丁烯及其衍生物的羟基值为30，且所得产物中二羟基聚丁烯基胺的含量为28重量％。
实施例9．二羟基聚丁烯基胺的制备除了将70g1，2-乙二胺用作胺以及使用实施例6制得的羟基聚丁烯环氧化物外，用与实施例7相同的方法制备二羟基聚丁烯基胺化合物。产物中聚丁烯衍生的胺化合物的含量为43重量％，以及碱性氮的含量为1.10重量％，且羟基值57。另一方面，未与胺结合的未反应的聚丁烯及其衍生物的羟基值为27，且所得产物中二羟基聚丁烯基胺的含量为32重量％。
实施例10．二羟基聚丁烯基胺的制备除了将60g2-氨基乙醇用作胺以及使用实施例6制得的羟基聚丁烯环氧化物外，用与实施例7相同的方法制备二羟基聚丁烯基胺化合物。所得产物中聚丁烯衍生的胺的含量为40重量％，以及碱性氮的含量为0.54重量％。
对比实施例1．羟基聚丁烯基胺的制备除了将实施例1制得的聚丁烯环氧化物反应6小时外，用与实施例7相同的方法制备羟基聚丁烯基胺。所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的含量为34重量％，以及碱性氮的含量为1.25重量％。制得的聚丁烯衍生的胺为羟基聚丁烯基胺。
对比实施例2．羟基聚丁烯基胺的制备除了将实施例1制得的聚丁烯环氧化物反应20小时外，用与实施例7相同的方法制备羟基聚丁烯基胺。所得产物中聚丁烯衍生的胺化合物的含量为42重量％，以及碱性氮的含量为1.51重量％。制得的聚丁烯衍生的胺为羟基聚丁烯基胺。
实验1．柴油机的喷射器喷嘴排气(cocking)测试进行柴油机喷射器喷嘴的排气测试。使用沸点为151-375℃的的柴油燃料，使用的测试发动机为带有针拴型喷嘴的Hyun-Dai galloper发动机。在测试前，用ISO4010法，于针拴升起0.1mm时测量新喷嘴的空气流速。在下表的操作条件下，使用含或不含洗涤剂的燃料，将带有组合喷嘴的发动机操作6小时。操作6小时后，拆开喷嘴并通过所述方法测量空气流速。
通过分别比较操作发动机6小时前后的喷嘴的空气流速，评价洗涤剂对喷射器喷嘴的清洁效果。

操作前后的空气流速见表1所示。将实施例7中的二羟基聚丁烯基胺化合物和二甲苯混合为50重量％的溶液以制备本发明的洗涤剂，得到的燃料浓缩物以300ppm(重量)的量加入待测的柴油燃料中。表1所示的结果为每4个喷嘴测得的空气流速的平均值。
表1

在将本发明的洗涤剂以300ppm(重量)的量加入柴油燃料中时，空气流速与不含添加剂的燃料比较增加22.4％。另外，与工业用添加剂比较空气流速增加6％。因此，证明本发明的洗涤剂作为柴油机喷射器的洗涤剂具有优良的效果。
试验2．汽油机进气阀的沉积物测试使用汽油燃料进行汽油机进气阀的沉积物测试，该汽油燃料中分别含有400ppm(重量)的工业用洗涤剂或以实施例7制得的二羟基聚丁烯基胺化合物以及对比实施例2制得的羟基聚丁烯基胺化合物为原料，用与试验1相同的方法制备的燃料浓缩物。上述试验中使用的基础汽油是不含燃料洗涤剂的无铅汽油。
该试验在日本Toyota公司制造的用于进气阀沉积物测试的模拟器中进行。该模拟器是这样设计的，阀的温度由电加热器控制，通过汽阀导管喷射至阀表面的油的流速也可控制。所以，已知该模拟器是用于进气阀沉积物测试的合适装置。(SAE Technical paper Series 900152，“进汽阀沉积物生成机理第Ⅱ部分模拟试验”，SAE Technical paper Series 900065，“进汽阀沉积物生成机理 第Ⅲ部分汽油质量的影响”)试验进行10小时，在结束时拆下进气阀，用正庚烷洗涤并称重。从试验结束时阀的重量中减去预先测定的清洁的阀重量。两个重量的差值即为试验中形成的沉积物的重量。操作条件如下。
在进气阀上形成的沉积物的量如表2所示。在以下条件下，试验进行10小时。

表2

本发明的洗涤剂具有优异的进气阀去垢能力。
试验3．汽油机的进气阀沉积物和燃烧室沉积物的测试使用分别含有浓度为400ppm(重量)的实施例7和对比实施例2的洗涤剂的汽油燃料，以及不含洗涤剂的燃料进行汽油机的进气阀沉积物和燃烧室沉积物的测试。所用的发动机是HYUN-DAI MOTORS ELANTRA发动机1.61 DOHC，详细情况如下。

使用的试验模型车是Benz M102E和试验条件如下

试验进行60小时，在结束时拆下进气阀，用正己烷洗涤并称重。从试验结束时阀的重量中减去预先测定的清洁的阀重量。两个重量的差值即为试验中形成的沉积物的重量。试验操作条件如下。在进气阀上形成的沉积物的量如下表所示。

当将本发明的洗涤剂(实施例7的浓缩物)加入汽油燃料中时，与不含添加剂的汽油和含有对比实施例2的浓缩物的汽油相比，进气阀上形成的沉积物减少。
与含有对比实施例2的浓缩物的汽油相比，燃烧室中形成的沉积物减少。因此，这表明本发明的洗涤剂对于汽油机的进气阀和燃烧室具有优异的去垢能力。所以，认为当将本发明的洗涤剂加入汽油燃料和柴油燃料中时，其具有优异的去垢能力。
权利要求
1．具有下式(Ⅰ)的多羟基聚链烯基取代的胺化合物， 其中，聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基，该聚烯烃的分子量为400-5000，且由具有2-6个碳原子的烯烃制备；m为2-10的整数；R1、R2和R3可以是相同或不同的，并表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R4和R5可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、羟烷基、苯基、萘基、式(Ⅱ)的氨烷基或式(Ⅲ)的聚氨基亚烷基， 其中R6表示C2-C10亚烷基；R7和R8可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、苯基、萘基或C1-C10羟烷基， 其中，n为2-8的整数；R6、R7和R8定义同上。
2．根据权利要求1的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其中，聚烯烃的平均分子量为500-2500，且由具有3-4个碳原子的烯烃制备。
3．根据权利要求2的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其中，聚烯烃为聚丁烯。
4．根据权利要求3的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其中，R4表示氢原子或氨乙基，且R5为氨乙基、羟乙基或氨基亚乙基氨乙基，以及m为2。
5．根据权利要求4的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其中，R4表示氢原子且R5为氨基亚乙基氨乙基。
6．根据权利要求4的多羟基聚链烯基取代的胺化合物，其中，R4和R5都为氨乙基。
7．制备式(Ⅰ)的多羟基聚链烯基取代的胺化合物的方法，包括将式(Ⅳ)的羟基聚烯烃环氧化物与式(Ⅴ)的胺反应的步骤， 其中，聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基，该聚烯烃的分子量为400-5000，且由具有2-6个碳原子的烯烃制备；m为2-10的整数；R1、R2和R3可以是相同或不同的，并表示氢原子或具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基；R4和R5可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、羟烷基、苯基、萘基、式(Ⅱ)的氨烷基或式(Ⅲ)的聚氨基亚烷基， 其中R6表示C2-C10亚烷基；R7和R8可以是相同或不同的，并表示氢原子、C1-C10烷基、苯基、萘基或C1-C10羟烷基， 其中，n为2-8的整数，且R6、R7和R8定义同上。
8．燃料浓缩物，含有惰性的稳定的亲油有机溶剂和10-70重量％的权利要求1的多羟基聚链烯基取代的胺化合物。
9．根据权利要求8的燃料浓缩物，其中所述多羟基聚链烯基取代的胺化合物的含量为30-60重量％。
10．根据权利要求8的燃料浓缩物，其中惰性的稳定的亲油有机溶剂是沸点为65-205℃的脂族或芳族烃溶剂。
11．燃料组合物，包括大量的烃燃料和有效洗涤量的权利要求1的多羟基聚链烯基取代的胺化合物。
12．根据权利要求11的燃料组合物，其中烃燃料是沸点在汽油或柴油沸程之间的烃，和所述多羟基聚链烯基取代的胺化合物的含量为50-5000ppm(重量)。
全文摘要
本发明涉及式(Ⅰ)的被多个羟基取代的聚链烯基胺的衍生物,其是有用的新的燃料洗涤剂,其中,聚链烯基表示衍生自聚烯烃的支链烷基,该聚烯烃的分子量为400—5000,且由具有2—6个碳原子的烯烃制备;m为2—10的整数;R
文档编号C08F8/32GK1284969SQ98813636
公开日2001年2月21日 申请日期1998年12月31日 优先权日1997年12月31日
发明者尹铉箕, 金炯进, 廉永华, 金日盛, 金明奭, 孙炳吉, 郑久先 申请人:大林产业株式会社