专利名称：不透明的取向聚丙烯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及高度不透明的且低透光性的聚丙烯膜，特别是从成膜聚合物和分散在其中的环烯烃共聚物(COC)颗粒制备的含有空隙的取向膜。
在诸如象薯片、饼干等快餐这类食品的包装中，通常使用多层膜。在这类包装膜中理想的性能是不透明性，其保护被包装的产品不因暴露在光下而变质。特别地，已经发现一定波长的光，最高到450nm，导致这类被包装产品的变质增加。甚至当膜存在一定程度的不透明性，如果膜允许一些光透过，也发生了变质。一种提高多层膜不透明性的方法是提供阻碍光透过的一层或空隙层。
已知通过将空化剂(cayitating agent)加入流延成膜的热塑性聚合物中，然后延展形成取向的热塑性膜，可提供在热塑性膜中的空隙层。在特定的工艺条件下可采用不同的空化剂，得到需要的不透明的取向的聚合物膜。
已经尝试了各种类型的空化剂以改进取向的聚合物膜的不透明性和机械性能。例如美国专利4758462和5176954公开了在取向的聚丙烯基体层材料中使用诸如聚对苯二甲酸丁二酯等的有机聚合物作为空化剂。Park等人的美国专利4758462涉及提高了不透明性的聚合物膜和其制备方法。’462专利的膜由其中设置了空隙层的热塑性聚合物基体材料制备。空隙可通过聚对苯二甲酸丁二酯空化剂产生。
Keller等人的美国专利5176954涉及一种非对称分层的、高不透明性双取向的聚合物膜，该膜有一个含聚对苯二甲酸丁二酯空化剂的芯层以及氧化铁、铝和二氧化钛。
上述专利所述的聚对苯二甲酸丁二酯是好的空化剂，可在高温使用(即，高于基体材料熔点的温度)。但是，聚对苯二甲酸丁二酯对水解断裂敏感，因此可降解成较低分子量的物质。已知这些低分子量的物质会迁移到加工设备的表面，例如熔体管、过滤器、模具等。这些物质累积并最后从金属表面脱落，作为相当大的坚硬的蛋壳形杂质沉积物进入膜中，导致膜开裂。
另一方面，尼龙空化剂不见得发生水解断裂和分散。但是，尼龙空化剂通常不能在高温使用。例如，美国专利4377616公开了当尼龙作为空化剂用于聚合物基体时，膜的拉伸温度可非常接近聚合物基体材料的熔点。
还已经尝试使用其它空化剂与一种聚合物基体制备不透明的取向的膜。Joesten等人的美国专利5134173和5188777中，使用交联聚苯乙烯作为空化剂制备不透明的、双取向聚合物膜。
本发明克服了现有技术的缺点，改进了通过使用空化剂制造提供不透明性的双取向聚合物膜的生产能力。
本发明是一种不透明双取向聚合物膜，其具有热塑性聚合物基体材料，在基体材料中设置了一个空隙层。空隙在取向期间由空化剂形成，空化剂是环状烯烃共聚物颗粒。固体颗粒是不同相的，并且与基体材料不相容。
本发明的不透明膜所含的热塑性基体聚合物可以是任何与环状烯烃聚合物空化剂不相容的热塑性聚合物。优选聚合物基体材料是聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。最优选的聚烯烃是聚丙烯。
本发明的空化剂是环烯烃共聚物，其通过在金属茂或齐格勒-纳塔催化剂存在下共聚环烯烃和脂族烯烃形成。本发明的环烯烃共聚物用热挠曲温度(HDT)定义的转变温度为75-220℃，更优选130-180℃。这类环烯烃共聚物的典型是Topaz树脂6015和6017，从Ticona，Hoechst的工业聚合物企业获得。
可用于共聚物的环烯烃单体的例子非限定性地包括C4-C12环烯烃，包括取代的降冰片烯。
脂族共聚单体的例子非限定性地包括乙烯、丙烯和丁烯，优选乙烯。
本发明的聚合物膜在其至少一个表面上可任意具有至少一个无空隙的热塑性表层。
结果，本发明有利地提供了一种不透明的双取向聚合物膜，其含有在生产期间不发生水解断裂的环烯烃共聚物空化剂。这降低了不需要的低分子量物质的沉积，从而提高了加工性能，降低了生产费用，并提高了膜的质量。此外，本发明的膜可有利地在高温下加工而不发生水解断裂。
为了更好地理解本发明以及其它的和进一步的目的，参考下列说明，其范围将在所附的权利要求中指出。
本发明涉及一种不透明的双取向聚合物膜，其含有其中设置了空隙层的热塑性聚合物基体材料。空隙通过环烯烃共聚物颗粒空化剂在取向期间形成。固体颗粒是不同相的，并与基体物质不相容。
已将上述本发明的膜描述为含有其中设置了空隙层的热塑性聚合物基体材料。对此应理解为空隙是在基体结构中的分散相。术语“层”要表达的意思是在基体中有许多分散的空隙，空隙本身是取向的，从而主要的二维与聚合物膜结构的取向方向排列一致。
空化剂是空隙引发颗粒，与组成基本上连续相的基体的聚合物不相容或相容性极低。空隙引发颗粒构成了分散相，最后在取向时在聚合物基体中形成空隙层。
所述颗粒导致的空隙化形成了每个空隙后，颗粒一般对体系是无用的。这是因为其折射指数可与构成基体的基本连续相的聚合物的折射指数足够接近，其对不透明性没有贡献。当在这种情况下时，不透明性主要是光散射效应的功能，这由于体系中空隙的存在产生。
生成的膜中一般的空隙定义为具有主要两维X和Y和次要第三维Z，当X与纵向取向对准时，Y与横向取向对准，Z与膜的厚度方向对准，基本上与引发空隙的球形颗粒的截面积一致。
本发明的一个必须部分是取向条件，其使得与Z维相比，膜的空隙的X和Y维是主要的二维。这样，当Z维通常近似为引发空隙的球形颗粒的截面积时，X和Y维将明显地更大。
构成基体基本连续相的热塑性聚合物是本发明不透明膜的较大部分，其含有可以是任何与环烯烃共聚物空化剂“不相容”的热塑性聚合物。术语“不相容”的意思是两种物质(即，热塑性聚合物物质和空化剂)在高于热塑性聚合物基体物质的熔点的温度混合后仍保持其特性。
这类热塑性聚合物基体材料的例子包括例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃。这些材料明确的种类是乙烯与例如丁烯、己烯等α-烯烃的共聚物、丙烯与诸如乙烯、丁烯、己烯等的另一种烯烃的无规共聚物和类似的任何掺合物或混合物。特别优选作为基体聚合物的是全同立构聚丙烯。通常使用的典型的聚丙烯均聚物包括从Exxon Corp.获得的PP4612E2和从Amoco Chemical Co.获得的10-6371。
本发明的空化剂是在金属茂或齐格勒-纳塔催化剂存在下环烯烃和脂族烯烃共聚形成的环烯烃共聚物。这类环烯烃共聚物的典型类别是从Ticona，Hoechst工业聚合物企业获得的Topaz树脂6015和6017。
环烯烃和脂族烯烃的共聚可用本领域已知的适当的方法进行制备。
一般地，聚合在有益于金属茂催化剂和所需单体之间交互作用的反应介质中进行。这样，在液体脂族烯烃中金属茂催化剂的淤浆可用作反应介质。类似地，使用一般的烃类溶剂的溶液工艺是适合的，优选溶剂是芳族或环脂族烃化合物的一种，但是线性或支化的脂族化合物也是适合的。适合的溶剂包括本领域已知的常规的溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、矿物油、溶剂的混合物等。
本发明的脂族烯烃是主要的单体。主要单体的例子包括乙烯、丙烯和丁烯，优选乙烯。
得到的环烯烃共聚物用热挠曲温度(HDT)定义的转变温度适宜接近构成基体基本上连续相的热塑性聚合物的熔点，使得从熔体固化成分离的小颗粒相分散在连续的聚合物基体中。环烯烃共聚物的HDT为75-220℃，优选130-180℃，更优选150-170℃。
制备生成的环烯烃共聚物可适度地易于分散在聚合物基体中，并适度地与构成基体基本连续相的聚合物不相容，从而在取向步骤对聚合物的拉力导致了在两种聚合物之间的界面上形成断裂。环烯烃共聚物可回收返回生产步骤，而不在工艺条件下降解形成不希望的副产物。
由于环烯烃共聚物导致膜的芯层产生空隙，本发明提供了透光率小于40％和不透明性至少10％。更优选透光率小于25％和不透明性至少75％。
本发明的膜不透明性非常高，透光性非常低。为了本发明的目的，必须区分不透明性和透光性。不透明性是透明性的反意词，是分散和反射透过膜的光的功能。膜的不透明性是例如阻隔在膜下面笔迹的能力。透光性是光更直接地通过膜的功能。因此，高反射的膜可提供高不透明性同时允许光透过。这是因为透光百分比不是不透明百分比的对应数值。
透光性是光直接通过膜的量。为了保护食品不变质，降低的透光性是所希望的。为此目的，防止较短的UV波长到最高400nm的光以及400-450nm范围的蓝-紫光的透过是特别希望的。
本发明的膜可用本领域公知的任何方法制备，优选通过共挤出。通过在高于基体聚合物熔点的温度充分混合组成材料可制备用于挤出成膜的构成基体基本连续相的聚合物和环烯烃共聚物。这种混合可在使用的挤出机中方便地完成，形成的初始膜随后进行双向取向。
在最终膜中可含有例如占膜的空化层重量至多30％，优选3-15％重量，更优选5-12％重量的环烯烃共聚物。
在热塑性聚合物基体的形成中，如美国专利4377616，其公开内容引入本文供参考，可用母炼胶(master batch)技术以增加原地的空隙引发颗粒。形成母炼胶后，通过加入附加的热塑性基体材料对体系进行适当的稀释，直到获得所希望的比例。但是，也可以直接混合组分并挤出，代替使用母炼胶方法。
当制备母炼胶前体组合物，用更多的构成基体基本连续相的聚合物达到最大稀释，生产最终的膜，母炼胶可尽量多地含有以尺寸在0.1-10微米范围内的球形细分颗粒实际分散在热塑性基体聚合物中的环烯烃共聚物。可在基体中几乎没有困难地分散高达30％重量的在该尺寸范围内的环烯烃共聚物。
形成本发明不透明取向膜的一般方法为，将含有构成基体基本连续相的聚合物和混合在一起的环烯烃共聚物缝形挤出成膜，随后将该膜双向取向。在取向期间，在基体中形成一个空隙层。如上所述，构成基体基本连续相的聚合物和空隙引发颗粒必须是不相容的，或相容性非常低，该术语用于物质保持清楚的两相的情况。空隙引发颗粒构成遍及熔点较低的聚合物的分散相，该熔点较低的聚合物最终将通过取向变成充满空隙的，球形颗粒存在于空隙中的某处。
由于环烯烃共聚物颗粒与构成基体材料的基本连续相的聚合物不相容，在纵向取向期间，每个球体趋于形成一个流线型的空间。在随后的横向取向期间，该空隙的横向尺寸相应增加。这些步骤导致膜形成一个明亮的白色、有珠光的、不透明的外观。
在许多例子中，为了提高工艺的操作性和将由于球体和膜的空化条件导致的不规则表面的形成降至最低，可在空化层的一个或两个表面形成一个共挤表层。该共挤表层可以是透明的或着色的，材料与聚合物基体相同或不同。对于特定的性能，例如膜强度和完整性、可热封合性、可印刷性、机械性能等，可选择不同的材料。在多层膜的一个或两个表面上可制成另外的共挤层。针对特定的性能，例如膜强度和完整性、可热封合性、可印刷性、机械性能等，可再次选择用于这些层的材料。
当使用表面或表层或多层时，优选芯的厚度是整个结构的30-95％。相反，优选结合的表层厚度为整个膜厚度的5-70％。在希望或需要时，表层可足够厚，使得其外表面不表现出任何的不规则或芯材在表面突起。
本发明的膜厚度为12.7-102.8微米，优选17.7-76.2微米，更优选20.3-63.5微米。
作为此双向取向膜结构的结果，除了使结构的芯层不透明外，取向提高了复合材料层的其它物理性能，诸如抗曲挠龟裂性、埃尔门多夫撕破强度、模量、伸长、抗拉强度、冲击强度等。得到的膜除了具有特别高质量的外观和极好的不透明性能，还有低水蒸气透过率和低氧气透过率。这使得膜理想地适用于包括液体的食品产物包装。
认为空隙是闭孔的。这意味着事实上从芯的一边到另一边没有开放的液体或气体可以穿过的路径。
实施例下列实施例详细描述本发明。下述实施例1是描述现有技术的膜透光性的比较实施例。实施例2和3描述本发明的膜表现出的性能。
实施例1比较实施例对有空化的芯的白色膜进行透光性试验。膜具有含5％聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)填料的空化全同立构聚丙烯(PP)芯和每侧厚度5微米的PP均聚物表面。总空化膜厚度为40.6微米。
膜的透光率为25.8％。不透明度为85.1％。
实施例2将具有170℃HDT的8％的COC分散在全同立构聚丙烯均聚物基体中，制备有空化芯的白色膜。所有其它条件与实施例1中的基本相同。空化膜厚度为38.1微米。透光率为20.9％，不透明度为87.9％。
实施例3将具有150℃HDT的20％的COC分散在全同立构聚丙烯均聚物基体中，制备有空化芯的白色膜。所有其它条件与实施例1中的基本相同。空化膜厚度为40.6微米。透光率为20％，不透明度为87.9％。
这里已经描述了迄今认为是本发明优选的实施方案，本领域的技术人员应认识到，不离开本发明的精神，本发明可进行各种变化和改变。因此要求保护所有这些本发明范围内的变化和改变。
权利要求
1．一种不透明双取向聚合物膜，包括构成基体基本连续相的热塑性聚合物，在基体中设置了一个空隙层，所述空隙在取向期间由空化剂形成，所述空化剂包括是相分离的并与所述连续相物质基本不相容的环烯烃共聚物。
2．权利要求1的膜，其中所述的构成基体基本连续相的聚合物是聚丙烯。
3．权利要求1的膜，其中所述的环烯烃共聚物是与脂族烯烃在金属茂催化剂存在下共聚的环烯烃。
4．权利要求1的膜，其中所述的共聚物热挠曲温度为75-220℃。
5．权利要求3的膜，其中所述的环烯烃选自C4-C12的烯烃。
6．权利要求3的膜，其中脂族烯烃单体是乙烯。
7．权利要求3的膜，其中所述脂族烯烃单体选自乙烯、丙烯和丁烯。
8．权利要求1的膜，在其至少一个表面上具有一无空隙的热塑性表层。
全文摘要
本发明涉及一种不透明双取向聚合物膜,具有其中设置了一个空隙层的热塑性聚合物基体材料。空隙在取向期间由空化剂形成,所述空化剂是环烯烃共聚物颗粒。该固体颗粒是相分离的并与基体材料不相容。
文档编号C08J5/18GK1284025SQ98813312
公开日2001年2月14日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月24日
发明者R·G·皮特, J·P·戴里希欧, S·J·小派林格拉 申请人:美孚石油公司