一种紫精类化合物、其制备方法及用图【
技术领域：
】[0001]本发明属于化工和材料领域，具体地，涉及电致变色材料领域，更具体地，涉及一种紫精类化合物、其制备方法及用途。本发明还涉及一种紫精类电致变色材料和一种电致变色器件。【
背景技术：
】[0002]电致变色是指材料在外加电流或电场的作用下，材料的光学性能（透射率、反射率、吸收率和发射率等）在可见光波长范围内产生稳定的可逆变化，在外观上表现为颜色等光学性能的可逆变化。电致变色材料和器件由于具有独特的光-电特性，在新型显示器件、信息存储器件、可调反射率汽车后视镜以及智能窗等诸多领域都有着巨大的应用前景。[0003]电致变色材料做为器件的核心部件，通常分为无机电致变色材料和有机电致变色材料两大类，紫精是有机小分子电致变色材料中较常见的一种，具有成本低、颜色丰富等优点。[0004]紫精类化合物全称是1，Γ-双取代基-4,4'-联吡啶，通式可记作[RR'C1QH8N2]2+2XiV2+2X_，R和R'为N原子上的取代基，X-为负离子。紫精具有三种不同的氧化还原形式，稳定的紫精双阳离子（V2+)状态、着色明显的紫精自由基一价阳离子（V+)状态以及强溶剂不稳定性的零价紫精（V°)状态。[0005]紫精化合物的研宄多集中于电子转移传感器、光致变色以及电致变色方面，但前人用于研宄电致变色的紫精化合物多为非对称型紫精，此类紫精合成较为繁复且产物分离较为复杂，后处理过程质量损失较大，使其成本增高（MeiLi.Highlycontrastedandstableelectrochromicdevicebasedonwell-matchedviologenandtriphenylamine[J]·OrganicElectronice，2014,15:428-434)〇[0006]亦有现有技术中提到了甲基紫精水合物，其在纸上发生变色反应是可行的，但变色过程缓慢，并且二聚作用非常明显；化合物失电子呈现绯红色，零价态甲基紫精呈棕红色，且仅具有微弱的电活性（PaulM.S.Monk,ClaireTurner.ElectrochemicalbehaviourofmethylviologeninamatrixofPaper[J]·ElectrochimicaActa,1999,44:4817-4826)。[0007]目前，尚需要开发新的紫精类化合物，以及简单高效的制备和/或纯化工艺。【
发明内容】[0008]本发明人经过深入的研宄和创造性的劳动，得到了一种新型的对称型紫精化合物，以及制备和分离方法。本发明人惊奇地发现，由本发明的紫精类化合物制得的电致变色材料具有明显的着色和褪色时颜色变化，并且有一定的循环稳定性。所述制备和分离方法操作简单，产率高。由此提供了下述发明：[0009]本发明的一个方面涉及如下的式I所示的化合物，[0010]【主权项】1.如下的式I所示的化合物，其中，R为C12-C2Q烧基，并且两个R相同；X为卤素。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R为C12-C16烷基、C13-C16烷基、C13-C18烷基、Ci3_C2(l烧基、C16-C18烧基、C16-C2(I烧基、C12烧基、C13烧基、C14烧基、C15烧基、C16烧基、C17烧基、C18烷基、C19烷基或C2(|烷基。3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中：所述烷基为直链和/或支链烷基；X为F、Cl、Br或I;优选地，X为C1或Br;更优选为Br。4.根据权利要求3所述的化合物，其选自如下的化合物：二漠化1，1'_二（正十二烧基）_4,4'-联P比啶盐，二漠化1，1'_二（正十二烧基）_4,4'-联P比啶盐，二溴化1，1'-二（正十四烷基）-4,4'-联吡啶盐，二溴化1，1'-二（正十五烷基）-4,4'-联吡啶盐，二溴化1，1'_二（正十六烧基）_4,4'-联P比啶盐，二漠化1，1'_二（正十七烧基）_4,4'-联P比啶盐，二溴化1，1'-二（正十八烷基）-4,4'-联吡啶盐，二溴化1，1'-二（正十九烷基）-4,4'-联吡啶盐，以及二漠化1，1'_二（正二十烧基）_4,4'-联P比啶盐。5.权利要求1至4中任一项所述的化合物的制备方法，包括下述步骤：(1)将4,4'-联吡啶溶于适量DMF中；(2)将CH3(CH2)nX用DMF稀释，n为11至19的正整数；X如权利要求1至4中任一项所定义；(3)将步骤（1)和（2)的产物混合，优选进行搅拌以混合均匀；(4)将步骤（3)的产物在50°C-80°C的反应温度下加热反应，反应时间至少24h;(5)向步骤（4)反应后的体系中加入过量无水乙醚，生成沉淀；(6)将步骤（5)中的沉淀进行干燥，得到黄色粉末即为目标产物；优选地，还包括如下步骤：(7)步骤（6)得到的黄色粉末进行重结晶，优选重复操作1至3次，得到黄色结晶；具体地，所述重结晶包括下述步骤：(7-1)将步骤（6)得到的黄色粉末与乙腈混合，加热至乙腈沸腾；(7-2)停止加热，冷却，黄色结晶析出；优选地，还包括步骤下述步骤：(8)将黄色结晶取出并干燥。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于如下的①至⑥项中的任意一项或者多项：①步骤⑴的4,4'-联吡啶和步骤⑵中的CH3(CH2)nX的摩尔比是1:3至1:5;优选为1:4至1:5;更优选为1:4;②步骤（4)中的反应温度为55°C-65°C;优选60°C;③步骤⑷中的反应时间为24-120h;优选为48-96h;更优选为72h;④步骤（6)中的干燥温度为60°C-80°C;优选为65°C-75°C;更优选为70°C;⑤步骤（7-1)中，加热至85°C-110°C;优选为85°C-95°C、85°C-90°C、86°C-95°C或86°C-90°C;更优选为90°C;⑥步骤（7-1)中，保持乙腈沸腾10-60min;优选20-40min;更优选30min。7.-种组合物，其包含权利要求1至4中任一项所述的化合物。8.-种电致变色材料，其由权利要求1至4中任一项所述的化合物制得；具体地，所述材料为电致变色薄膜。9.一种电致变色器件，其由权利要求1至4中任一项所述的化合物或者权利要求8所述的电致变色材料制成；具体地，所述电致变色器件为显示器件、信息存储器件、可调反射率汽车后视镜或智能窗。10.权利要求1至4中任一项所述的化合物在制备电致变色材料或者电致变色器件中的用途；具体地，所述电致变色材料为权利要求8所述的电致变色材料；具体地，所述电致变色器件为权利要求9所述的电致变色器件。【专利摘要】本发明属于化工和材料领域，具体地，涉及电致变色材料领域，更具体地，涉及一种紫精类化合物、其制备方法及用途。具体地，所述紫精类化合物如下面的式I所示。本发明还涉及一种紫精类电致变色材料和一种电致变色器件。本发明制得的电致变色材料，着色和褪色时颜色变化明显，并且有一定的循环稳定性，具有良好的应用前景。【IPC分类】G02F1-15,C07D213-22,C09K9-02【公开号】CN104610132【申请号】CN201410730218【发明人】李昕,袁丽,李从举,张天骄,张德权【申请人】北京服装学院【公开日】2015年5月13日【申请日】2014年12月4日