多元羧酸树脂及环氧树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及适合于电气电子材料用途、特别是W光半导体为代表的光学部件用途 的多元駿酸树脂和含有该多元駿酸树脂的环氧树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 多元駿酸具备高热稳定性、良好的电气特性、光学特性、耐化学品性等、W及缩合 物的形成、反应性良好等作为交联剂、缩合剂等的优良性能，近年来，作为聚合物制造原材 料极为引人注目并广泛使用。另外，已知多元駿酸还能够用作环氧树脂的固化剂。
[0003] 含有环氧树脂的固化性树脂组合物作为耐热性优良的树脂被用在建筑、±木、汽 车、飞机等领域中。近年来，特别是半导体相关材料领域中充斥着带有照相机的手机、超薄 型的液晶或等离子体电视机、轻量笔记本电脑等W轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此 对于W环氧树脂为代表的封装材料也越来越要求非常高的特性。
[0004] 此外，近年来含有环氧树脂的固化性树脂组合物在光电子相关领域中的利用受 到关注，随着高度信息化，为了顺利地传送、处理庞大的信息，代替W往的利用电气布线进 行信号传送，开发利用光信号的技术中，在光波导、藍色L邸和光半导体等光学部件的领域 中，期望开发出提供透明性优良的固化物的树脂组合物。
[0005] 一般而言，作为在光电子相关领域中使用的环氧树脂的固化剂，可W列举酸酢类 化合物。特别是由饱和姪形成的酸酢由于固化物的耐光性优良因而经常使用。作为该些酸 酢，通常是甲基四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢等脂环式酸酢， 其中，从操作容易的观点出发，主要使用常温下为液态的甲基六氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨 邻苯二甲酸酢等。
[0006] 但是，W上述脂环式酸酢作为固化剂的情况下，该些固化剂的蒸气压高，在固化时 一部分蒸发，因此用作环氧树脂的固化剂并在开放体系中热固化时，酸酢自身会挥发到大 气中。结果会产生如下问题；由于有害物质向大气中的释放而导致的环境污染、对人体的不 良影响、生产线的污染、由于固化物中不存在规定量的駿酸酢（固化剂）而引起的环氧树脂 组合物的固化不良等。由固化剂的挥发造成的固化条件的偏差会导致固化物特性的偏差， 从而难W得到稳定地具有目标性能的固化物。
[0007] 另外，挥发的问题在通过使用W往的酸酢作为固化剂而构成的光半导体密封用树 脂组合物对LED、特别是SMD (表面安装器件）进行密封时很明显，由于使用的树脂量少，因 此产生凹陷，严重的情况下金属线会露出。此外，会产生回流焊时的破裂、剥离、难W耐受长 期照明该样的问题。
[000引另一方面，多元駿酸在固化时的挥发少，如上所述能够用作环氧树脂的固化剂，但 与酸酢不同，分子间的氨键键合强而多数情况下发生结晶化或固化，即使是液态，粘度也非 常高。并且，在其它树脂中的相容性差，因此实际情况是避免其使用。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 ;日本特开2003-277473号公报
[0012] 专利文献2 ;日本特开2008-063333号公报 [001引专利文献3 ;国际公开第2011/043400号
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 为了解决该样的问题，考虑使用通过聚硅氧烷类醇与脂环式酸酢的反应而得到的 聚硅氧烷类的多元駿酸作为固化剂并进行研究，虽然能够解决挥发性、树脂粘度的问题，但 是固化物的硬度、密合性、耐腐蚀气体透过性方面特性降低，难W使用。
[0016] 此外，为了改善密合性、耐腐蚀气体透过性，尝试通过并用多元駿酸和聚硅氧烷类 駿酸来解决问题，但是引起了环氧树脂组合物的粘度上升、操作性变差、难W诱注到狭小封 装中等问题（国际公开第2011/043400号）。
[0017] 本发明的目的在于提供一种多元駿酸树脂W及含有该多元駿酸树脂的环氧树脂 组合物及其固化物，所述多元駿酸树脂虽然树脂的粘度低，但能够减少固化时的固化剂的 挥发，并且可提供机械特性、耐热性、光学特性、耐腐蚀气体透过性优良的固化物。
[001引用于解决问题的手段
[0019] 本发明人鉴于如上所述的实际情况进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0020] 良口，本发明设及：
[0021] (1) 一种多元駿酸树脂（A)，其通过至少使用下述式（1)表示的酸酢（a)和分子内 具有两个W上哲基的多元醇化合物化）并进行各成分的醇哲基与酸酢基的加成反应而得 到。
[0022]
【主权项】
1. 一种多元羧酸树脂（A)，其通过至少使用下述式（1)表示的酸酐（a)和分子内具有 两个以上羟基的多元醇化合物（b)并进行各成分的醇羟基与酸酐基的加成反应而得到，
式（1)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或环烷基。
2. 如权利要求1所述的多元羧酸树脂（A)，其通过除了所述（a)和（b)以外并用选自 具有环状结构的羧酸酐（c)和分子内具有两个以上羧酸酐基的化合物（d)中的至少一种化 合物而得到。
3. 如权利要求1或2所述的多元羧酸树脂，其中，分子内具有两个以上羟基的多元醇 化合物（a)为选自由下述式（2)表示的两端甲醇改性硅油（i)、具有支链结构的总碳原子数 5~20的链状亚烷基二醇（ii)、具有脂环结构的多元醇（iii)、分子内具有三个以上羟基的 多元醇（iv)、下述式（3)表示的醇封端聚酯化合物（V)、使碳原子数2~8的内酯类与分子 内具有两个以上羟基的多元醇进行开环加成聚合而得到的多元醇改性内酯聚合物（vi)组 成的组中的至少一种，
式（2)中，R1表示可以被醚键中断的碳原子总数1~10的亚烷基，1?2表示甲基、苯基 或环己基；并且，η为重复数，是指平均值，为1~100，
式（3)中，R3、R4各自独立地表示碳原子数1~20的烃基，m为平均值，表示1~100。
4. 如权利要求1~3中任一项所述的多元羧酸树脂，其中，25°C下的利用E型粘度计测 定的粘度为 IOOmPa · s ~1000 OOmPa · s。
5. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的多元羧酸树脂（A)和 环氧树脂（B)。
6. -种固化物，其通过将权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而得到。
7. -种光半导体装置，其通过使权利要求5所述的环氧树脂组合物固化而进行了密 封。
8. -种光半导体装置，其具有权利要求6所述的固化物。
【专利摘要】一种多元羧酸树脂(A)，其通过至少使用下述式(1)表示的酸酐(a)和分子内具有两个以上羟基的多元醇化合物(b)并进行各成分的醇羟基与酸酐基的加成反应而得到。(R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或环烷基。)。
【IPC分类】H01L23-31, C08G59-42, C08G63-12, H01L23-29, H01L33-56
【公开号】CN104684960
【申请号】CN201380050662
【发明人】洼木健一, 宫川直房, 谷口直佑, 佐佐木智江, 设乐律子
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2013年9月26日
【公告号】WO2014050978A1