一种1,2-二醇二羧酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种1，2-二醇二羧酸酯的制备方法，具体地说，涉及一种环缩醛与羧 酸在脱氢试剂2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌作用下发生脱氢偶联反应制备1，2-二醇 二羧酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 羧酸酯是一类重要的化工原料，它的用途相当广泛，可用作香料、溶剂、增塑剂及 有机合成的中间体；同时在涂料、医药等工业中也具有重要的使用价值。酯的传统制备方法 通常需要强酸催化剂、昂贵的脱水试剂，过程中易产生副产物。随着C-H官能化技术的迅速 发展，碳烃化合物经C-H键活化直接对羧酸进行氧化酯化已被开发。然而，据我们所知，该 方法仅针对于单酯的合成。实际上，1，2-二醇二羧酸酯结构单元广泛存在于医药中，如比尼 贝特（Binifibrate),地尼茶碱（Diniprofylline)和依托贝特（Etofibrate)等。它们一般 通过羧酸或羧酸活性酯与醇进行酯化，或羧酸盐烷基化制备。然而，不对称二酯的合成仍 然具有很大的挑战。因此，发展直接有效合成1，2-二醇二羧酸酯，特别是其不对称羧酸酯 仍是非常期待的。2012年我们报道了环缩醛与简单酮在2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-对 苯醌作用下的三组分偶联反应，其中缩醛在氧化条件下是一个很好的酰氧乙基合成子，具 有制备简便，价格低廉等优点。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种工艺简单、环境友好的1，2-二醇二羧酸酯的制备方法。
[0004] 本发明所提供的酯的合成方法，是以2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-对苯醌为脱氢 试剂，将环缩醛与羧酸于干燥有机溶剂中，在20_140°C下反应6-48小时，得到1，2 (3)-二醇 二羧酸酯；所述环缩醛和羧酸的摩尔比为1-10 :1，脱氢试剂和羧酸的摩尔比为1-10 :1。
[0005] 在上述方法中，所述环缩醛的结构如式II所示，所述羧酸的结构如式III所示：
【主权项】
1. 一种制备式I所不化合物的方法，是以2, 3-二氯-5, 6-二氰基-1，4-苯醌为脱氢试 齐U，将环缩醛与羧酸于干燥有机溶剂中，在20-140°C下反应6-48小时，得到1，2-二醇二羧 酸酯；所述环缩醛和羧酸的摩尔比为1-10 :1，脱氢试剂和羧酸的摩尔比为1-10 :1 ;
其中，所述的环缩醛为式II所示化合物，所述的羧酸为式III所示化合物； Ar为取代芳基； R为氢，直链或支链烯基，C4~C1(I芳基或芳杂环基，取代C4~C1(I芳基或芳杂环基； 所述取代(^~(：6直链或支链烯基和取代C4~C1(I芳基或芳杂环基的取代基选自：卤素， 直链或支链烷基，C 直链或支链烷氧基，硝基； 所述C4~C1(I芳基或芳杂环基，或取代C4~C1(I芳基或芳杂环基中杂原子选自：N、S、0中 一种或二种以上，杂原子个数为1~3。
2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，其中所述的有机溶剂是硝基甲烷，乙 腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，苯或甲苯。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中Ar为苯基，或由甲基、卤素取代的苯基。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R为氢，苯乙烯基，苯基，由Cl、Br、甲 基、甲氧基、硝基取代的苯基，咲喃基。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中Ar为苯基，对甲基苯基、对氯苯基。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中R为氢，（E) -2-苯基乙烯基，苯基，邻甲 基苯基，间甲氧基苯基，对甲氧基苯基，邻氯基苯基，对氯基苯基，3, 5-二硝基苯基，2-呋喃 基。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所用的缩醛是：苯甲醛缩乙二醇，对甲 基苯甲醛缩乙二醇，对氯苯甲醛缩乙二醇。
8. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，其中所用的羧酸是：甲酸，肉桂酸，苯甲酸， 邻甲基苯甲酸，间甲氧基苯甲酸，对甲氧基苯甲酸，邻氯基苯甲酸，对氯基苯甲酸，3, 5-二硝 基苯甲酸，糠酸。
【专利摘要】本发明公开了一种1,2-二醇二羧酸酯的合成方法。该方法是以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为脱氢试剂，将环缩醛与羧酸于干燥有机溶剂中，在20-140℃下反应6-48小时，得到1,2-二醇二羧酸酯；所述环缩醛和羧酸的摩尔比为1-10：1，脱氢试剂和羧酸的摩尔比为1-10：1。该方法克服了现有技术中，需用强酸或昂贵偶联试剂及合成不对称二羧酸酯时需预先制备单酯且过程中1,2-二醇大大过量等缺陷，具有以下优点：1）采用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为脱氢试剂，实现了无金属偶联，避免了重金属离子残留在产品中；2）反应产物易于分离，脱氢试剂易于再生；3）工艺简单，成本低廉，产物专一性好，对环境友好；4）转化效率高。本发明公开的合成方法将在1,2-二醇二羧酸酯的工业化生产中发挥重要作用。
【IPC分类】C07D307-68, C07C69-92, C07C67-24, C07C201-12, C07C69-78, C07C205-57
【公开号】CN104693026
【申请号】CN201410491897
【发明人】李江胜, 付东梅, 薛媛, 李志伟, 李道林, 达玉栋, 刘东华, 黄鹏
【申请人】长沙理工大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2014年9月24日