一种松香三醇酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及松香精深加工技术领域，尤其是一种松香三醇酯及其制备方法和应 用。
【背景技术】
[0002] 松香是一种天然树脂，原料来自于可再生的松林资源，是我国林产化学工业中最 重要的产品之一。我国松香年产量80多万吨，是松香主要出口国家之一，占世界贸易量 的60%，大多数发达国家松香都是依赖进口。松香的主要成分是树脂酸，占总质量85%~ 90%，它们是一类具有三环菲骨架的各有两个双键的一元羧酸。松香具有独特的化学结构 使其有着优异的环境友好特性，如防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等。松香及其衍生物广 泛地应用于颜料，清漆，油墨，纸张的成型；同时也应用于口香糖，农药工业，电子工业，牙科 领域和化妆品行业中。目前，松香基聚合物的合成成为国内外研究的热点。研究人员成功地 制备了多种松香基功能聚合物并将其应用于医药、涂层材料、食品添加剂、化工催化、环境 保护及吸附分离等各个领域。而松香的羧基位于叔碳原子上，空间位阻大，反应条件苛刻， 是松香酯化过程中普遍的存在问题。目前查到有关松香酯化方法主要有以下3种：质子酸 催化法、固体酸催化法和酰氯酯化法。
[0003] 质子酸是醇酸酯化的常用催化剂，对于松香酯化同样有效。反应中质子酸先将树 脂酸的羰基质子化，使之比较容易与醇发生亲核加成，然后质子转移，消除水分子，再消除 质子，形成酯（SN2机理）。常用的质子酸主要有硫酸、磷酸、次磷酸、硼酸、苯磺酸和对苯磺 酸等。该方法具有催化剂来源广、价廉易得、催化效果好等优点，但存在腐蚀设备、催化剂与 产物分离困难等缺点，目前在生产中已被其它方法替代。
[0004] 固体酸催化法是借助于固体表面的酸性物质来促进化学反应的物质，其催化机理 与质子酸类似。常用的固体酸主要为Zn2+类固体酸，如ZnO,ZnCl2:，ZnS04,Zn(0AC)2等。 固体酸催化法具有不腐蚀设备，易分离，能重复利用优点，但是需要加热、产物容易被氧化、 颜色变深等缺陷。
[0005] 酰氯酯化法是先将松香的树脂酸转变为酰氯，酰氯再醇解得到相应的酯，常用的 酰氯试剂有新制的二氯亚砜（S0C12)、草酰氯（C202C12)、光气（C0C12)等。酰氯酯化法，条件 温和，产率较高；但是其缺点是制备酰氯时需对反应条件进行严格的控制，不易除尽过量的 S0C12，对设备腐蚀教严重，而且酰氯需现制现用，保持无水干燥，条件苛刻，分步反应，耗时 长。
[0006] 针对上述几种松香酯化方法存在的问题，本发明将Steglich酯化法引入到松香 酯化过程中。
[0007] 松香的主要成分是树脂酸，常见树脂酸按照烷基和双键位置的不同可以分为揪酸 型树脂酸、海松酸和异海松酸型树脂酸和劳丹型树脂酸。其中揪酸是天然树脂松香的主要 成分，含量为45% -54%，揪酸具有三环菲骨架结构，有共轭双键和多个手性碳原子，并含 有亲水基团的羧基及一个异丙基。由于揪酸中含有较高能量的共轭双键，致使松香性质极 不稳定，容易被空气中的氧氧化而生成深颜色的氧化松香。为了改变若轭双键的不稳定结 构，揪酸有通过歧化反应脱氢生成为苯环或者加氢去掉双键转化为相对稳定的形式的趋 势。
[0008] 本发明将以脱氢揪酸和三羟甲基丙烷为原料通过Steglich酯化法生成一种新的 松香三醇酯，该物质到目前尚未有报导。
【发明内容】
[0009] 本发明目的在于提供一种松香三醇酯及其制备方法和应用，本发明是以脱氢 揪酸和三羟甲基丙烷为原料通过Steglich酯化法制备得到脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯。 Steglich酯化法是指EDC-DMAP作为催化剂，在室温下，有效地克服反应物空间位阻，合成 酯。Steglich酯化法，该方法一步完成，有效克服空间位阻，产率高，室温下反应，降低能耗， 副产物溶于水易于提纯，气味小三废少，溶剂选择范围广，避免了上述酯化方法的存在的问 题。本发明制备得到的脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯具有广泛的应用。
[0010] 为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0011] 本发明的第一个目的为提供一种新的化合物：松香三醇酯。
[0012] 一种松香三醇酯，该化合物的化学名称为：脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯，其化学结构 式为：
【主权项】
1. 一种松香三醇酯，其特征在于：所述松香三醇酯的化学名称为：脱氢揪酸三羟甲基 丙烷酯，其化学结构式为：
该化合物外观为白色条形晶体；无味；溶解性：微溶于水，完全溶于乙醇、石油醚、二氯 甲烷和乙酸乙酯有机溶剂；分解温度：250-430°C;其分子式为(：26114(|04;分子量为：416. 61。
2. 如权利要求1所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：该松香三醇酯的制备 是以脱氢揪酸和三羟甲基丙烷为原料，以EDC/DMAP为催化剂，在有机溶剂中和常温下发生 酯化反应合成脱氢楸酸三羟甲基丙烷酯，反应
式为： 脱氢揪酸 三羟甲基丙烷 脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯。
3. 根据权利要求2所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：以上所述的反应物 料的质量比为：脱氢揪酸：三羟甲基丙烷：DMAP :EDC=1. 5:0. 67~4. 02 :0? 12~1:1. 15~ 1. 725。
4. 根据权利要求2所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为 二氯甲烷、四氢呋喃和N，N-二甲基甲酰胺中的任一种。
5. 如权利要求2-4任一项所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：该方法的具 体步骤包括： 1)加入物料进行反应：在已经排除氧气的反应容器中，加入脱氢揪酸和三羟甲基丙烷 原料，并加入DMAP，将它们溶解于二氯甲烷或四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺任一种有机溶 齐IJ，其用量为：脱氢揪酸：有机溶剂=lg:12~20mL，溶解后，降温使温度冷却至0°C，快速 加入EDC，隔绝氧气，反应15~30min后，恢复常温继续反应，不断搅拌10~24h后停止，反 应结束，将上述反应后的物料进行旋蒸，除去溶剂，得到固体混合物； 得到粗产物：将上述固体混合物用溶剂溶解，并用饱和食盐水洗涤，取有机层，旋干，得 到脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯粗产物； 产物的提纯：将上述脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯粗产物通过柱层析分离即可得到白色条 形晶体状的化合物，经结构测试确认为脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯。
6. 根据权利要求5所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)溶剂 为石油醚、乙醇、二氯甲烷和乙酸乙酯中的任一种。
7. 根据权利要求6所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：所述旋蒸是以50~ 200mL石油醚为溶剂，在温度为40~50°C和压力为0. 007~0. 009MPa下旋蒸20~45min。
8. 根据权利要求5所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：所述的柱层析是 硅胶柱层析，所用的吸附剂为硅胶，洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体系，用量为柱子体积的 2/1~3/1。
9. 根据权利要求5-8任一项所述一种松香三醇酯的制备方法，其特征在于：该方法 制备得到的脱氢揪酸三羟甲基丙烷酯，通过高效液相色谱法测得纯度高达95. 5%以上。
10. 权利要求1所述的松香三醇酯的应用，其特征在于：松香三醇酯可应用于压敏和热 敏胶粘带的粘合剂、树脂的增塑剂和改性剂、热熔性涂料、表面活性剂和药用载体。
【专利摘要】本发明公开了一种松香三醇酯及其制备方法，该松香三醇酯的化学名称为脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。松香三醇酯的制备方法是：以脱氢枞酸和三羟甲基丙烷为原料，以EDC/DMAP为催化剂，二氯甲烷、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的任一种为溶剂，在常温下发生酯化反应合成脱氢枞酸三羟甲基丙烷酯。该酯化方法，一步完成，能有效克服空间位阻，产率高，室温下反应，降低能耗，副产物溶于水易于提纯，气味小三废少，溶剂选择范围广。本发明制备得到的酯具有广泛的用途，如可用于多种树脂的增塑剂和改性剂、可组成良好的压敏和热敏胶粘带的粘合剂、用于热熔性涂料、表面活性剂和药用载体。
【IPC分类】C07C69-753, C08G65-28, C09J167-02, C09D167-02, C08G63-16, C07C67-08, A61K47-34, C08K5-12, B01F17-42
【公开号】CN104693024
【申请号】CN201510063165
【发明人】周菊英, 梁宇雁, 黄钦, 赵彥芝, 李鹏飞
【申请人】广西民族大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月6日