酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种废水处理方法，特别是醇酯十二合成工艺中产生的废水的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。醇酯十二的生产过程中，会产生含有异丁 酸金属盐的废水。由于生产中所用的催化剂为含钙或钡的碱，故该废水中主要含有异丁酸 钙、异丁酸钡，或两者的混合物。
[0003] 现有的含羧酸根废水的处理方法主要有以下几种：
[0004] 一是采用专利CN105016415A报道，采用酸化剂(稀硫酸、稀盐酸等)将羧酸盐酸化 为有机羧酸，后利用有机溶剂进行萃取，可回收部分有机羧酸。此法存在的问题时有机羧酸 尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常规有机溶剂萃取效率低;此法采用稀酸溶液做酸 化剂，加大了废水量。该方法用于醇酯十二的废水处理存在困难，因异丁酸的气味很臭，再 加上溶剂萃取的效率低，用溶剂用量大，对环境的影响大。
[0005] 二是采用专利CN104129831A报道，将废水调节pH后利用螯合树脂吸附柱对金属离 子和羧酸根进行吸附。吸附完成后可进行脱附，可回收利用重金属离子和有机羧酸资源。此 法存在问题是需要酸化剂将废水调节PH，且适用于羧酸根质量分数较低(浓度< 100mg/L) 的废水。用于气味很大且浓度范围宽的异丁酸废水处理，该方法有困难。
[0006] 目前尚未发现有针对醇酯十二的生产过程所产生的含有异丁酸金属盐废水的处 理方法。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，该方 法能用于处理醇酯十二合成工艺的废水。采用本发明方法处理后的废水，C0D(化学需氧量） 低，即 C0D值 <60mg/L。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法， 包括以下步骤：
[0009] 1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯作为反应体系于90~105°C在反应器内 发生酯交换反应，异丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1 :〇. 5~2(较佳为1:1);反应过程中，收集 蒸馏出料;所述蒸馏出料冷却至室温后分层为异丁酸酯相与水相;直至无液体(作为产品的 异丁酸酯与水的共沸物)蒸出时，结束反应；
[0010] 备注说明：上述反应过程中，蒸出作为副产物的醇类，作为产品的异丁酸酯与水的 共沸物从反应体系共沸蒸出;所得的水相中含有少量的醇；
[0011] 2)、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼(硫酸盐固体)与滤液 (包括水，还含有副产物醇，以及硫酸氢酯）；滤液加热回流〇. 4~0.6小时(例如为0.5小时） 后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低C0D废水(C0D 值 < 60mg/L)。
[0012] 作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的改进：
[0013] 利用步骤1)所得的水相对步骤2)所得的滤饼进行洗涤，所得的洗涤液与滤液合并 后进行加热回流〇. 4~0.6小时(例如为0.5小时）。
[0014] 备注说明：
[0015] 滤液加热回流，或者洗涤液与滤液合并后进行加热回流目的是使硫酸氢酯水解； 硫酸氢酯水解产生硫酸和醇。
[0016] 低C0D废水含有上述反应过程中产生的硫酸。
[0017] 作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
[0018] 硫酸酯(硫酸二酯)为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。
[0019] 作为本发明的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：
[0020] 废水中异丁酸盐的质量浓度为10%~80%，
[0021] 所述异丁酸盐为异丁酸钡和异丁酸钙中的至少一种。
[0022]本发明的操作过程如图1所示。
[0023]本发明的反应方程式如下：
[0025] M2+为 Ba2+，Ca2+。
[0026] 当硫酸酯为硫酸二甲酯时，所得的异丁酸酯为异丁酸甲酯，副产物醇为甲醇；
[0027]当硫酸酯为硫酸二乙酯时，所得的异丁酸酯为异丁酸乙酯，副产物醇为乙醇。
[0028] 在本发明中，室温是指20~25°C。
[0029] 采用本发明的方法可处理宽浓度范围的异丁酸盐废水，并将异丁酸根转化成有价 值的异丁酸酯，异丁酸酯在水中溶解度小，容易分离，且没有臭味(有酯香味），并且将无机 离子转化成不溶解的无机盐，以固体形式析出，经过处理后的水，其C0D低（C0D值<60mg/ L)，接近无色。
【附图说明】
[0030] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0031] 图1为本发明的醇酯十二合成工艺废水的处理方法。
【具体实施方式】
[0032]实施例1、一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，依次进行以下步骤：
[0033] 1)、向三口烧瓶中加入122g质量分数为64%的异丁酸钡废水(异丁酸根0.50摩尔） 与63g(0.5摩尔)硫酸二甲酯，异丁酸根与硫酸二甲酯的摩尔比为1:1。搅拌下加热升温至90 ~95°C，蒸出作为副产物的甲醇，异丁酸甲酯与水共沸蒸出，共沸点87°C。直至无共沸物蒸 出时，停止反应。
[0034] 2)、所收集的蒸馏出料分液，得异丁酸酯相(异丁酸甲酯粗产品)49g与水相15g;
[0035] 3)、烧瓶中的固液混合物进行抽滤，得滤饼与滤液;并用步骤2)所得水相洗涤滤 饼。滤饼干燥(80°C干燥至恒重)后得硫酸钡固体52g。
[0036] 4)、步骤3)得到的滤液与洗涤液合并后加热回流0.5小时，然后与步骤2)中异丁酸 甲酯粗产品合并后进行精馏，收集64°C馏分，得甲醇16g，纯度98%;收集87°C馏分，馏分分 液后得异丁酸甲酯40g(纯度99%，收率80% )以及水14g。烧瓶中剩余液体为低C0D废水。
[0037] 改变实施例1中的废水中的异丁酸盐种类、废水中异丁酸盐质量分数(w)、硫酸酯 种类、异丁酸根与硫酸酯摩尔比(η)，其余步骤等同于实施例1，分别得到实施例2~实施例 8。所得异丁酸酯收率(y)如表1所示。
[0038] 表1
[0041 ]注：1)、实施例2~实施例8所得的产品异丁酸酯含量2 99.0%。
[0042] 2)、实施例5中异丁酸钡与异丁酸钙摩尔比为6:1。
[0043] 3)、实施例8中步骤4)精馏时收集78°C馏分得乙醇;收集97°C馏分，分液后上层为 异丁酸乙酯。
[0044] 对比例1-1、将实施例1中的硫酸二甲酯改成碳酸二甲酯，其余步骤等同于实施例 1，实验发现，未有酯类生成。
[0045] 对比例1-2、将实施例8中的硫酸二乙酯改成碳酸二乙酯，其余步骤等同于实施例 8,实验发现，未有酯类生成。
[0046] 对比例2-1、将实施例1步骤4)的加热回流时间由0.5小时改成0.1小时；其余等同 于实施例1。所得结果为:收集64°C馏分，得甲醇15g，纯度98%;收集87°C馏分，馏分分液后 得异丁酸甲酯36g(纯度99 %，收率70% )以及水15g。烧瓶中剩余液体为低C0D废水，C0D值为 80mg/L〇
[0047] 对比例2-2、将实施例1步骤4)的加热回流时间由0.5小时改成1小时；其余等同于 实施例1。所得结果为:收集64°C馏分，得甲醇15g，纯度98%;收集87°C馏分，馏分分液后得 异丁酸甲酯37g(纯度99%，收率72%)以及水16g。烧瓶中剩余液体为低C0D废水，C0D值为 70mg/L〇
[0048] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发 明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容 直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是包括以下步骤： 1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯于90~105°C在反应器内发生酯交换反应，异 丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1:0.5~2;反应过程中，收集蒸馏出料;所述蒸馏出料冷却至室 温后分层为异丁酸酯相与水相;直至无液体蒸出时，结束反应； 2 )、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼与滤液;滤液加热回流0.4 ~0.6小时后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低COD 废水。2. 根据权利要求1所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是： 利用步骤1)所得的水相对步骤2)所得的滤饼进行洗涤，所得的洗涤液与滤液合并后进 行加热回流0.4~0.6小时。3. 根据权利要求1或2所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是： 硫酸酯为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯。4. 根据权利要求1或2所述的酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是： 废水中异丁酸盐的质量浓度为10 %~80 %， 所述异丁酸盐为异丁酸钡和异丁酸钙中的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种酯交换法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：1)、在含有异丁酸盐的废水中加入硫酸酯于90～105℃在反应器内发生酯交换反应，异丁酸根与硫酸酯的摩尔比为1:0.5～2；反应过程中，收集蒸馏出料；所述蒸馏出料冷却至室温后分层为异丁酸酯相与水相；直至无液体蒸出时，结束反应；2)、将反应结束后位于反应器内的固液混合物抽滤，得滤饼与滤液；滤液加热回流0.4～0.6小时后与异丁酸酯相合并进行精馏，得作为副产物的醇、作为产品的异丁酸酯、低COD废水。采用本发明方法处理后的废水，COD值≤60mg/L。
【IPC分类】C07C69/22, C07C67/10, C07C31/04, C01B17/74, C07C27/02, C01B17/69
【公开号】CN105503592
【申请号】CN201610039672
【发明人】陈新发, 张恒, 张小莲, 韦隆武, 王春阁
【申请人】宁波永顺精细化工有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月20日