一种用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置及工艺方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，主要涉及聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法和装置。
【背景技术】
[0002]聚甲氧基二甲醚(中文名称也可以为聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基甲缩酸，聚氧亚甲基二甲酿等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，它是一类物质的通称，其分子结构式为CH3O (CH2O) nCH3，具有较高的十六烧值(cetane number, CN0 η=3?8时，CN>76)和氧含量(42?49%)。当η的取值为3?8时，其物理化学性能、燃烧性能与柴油非常接近，可作为柴油添加剂，在柴油中的添加量可达30%(ν/ν)，同时保持较高的十六烷值和燃烧性能。可提高柴油的润滑性，减少燃烧烟雾生成，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低燃烧尾气中的颗粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作为柴油机燃料。
[0003]目前聚甲氧基二甲醚主要采用的原料为多聚甲醛、浓甲醛溶液或三聚甲醛与甲缩醛。由于多聚甲醛及三聚甲醛均为固体甲醛，反应条件比较苛刻，反应压力相对比较高一般控制在1~2.5MPa，因而造成设备成本高，并且固体甲醛与甲缩醛的反应一般采用悬浮床和流化床反应器，催化剂使用周期短，损耗大而且三聚甲醛及多聚甲醛原料成本高；浓甲醛溶液为原料，由于反应过程中水的存在导致以浓甲醛为原料反应聚甲氧基二甲醚的转化率相对比较低，对产品分离比较困难和产品分离能耗也较高，并且上述反应对于DMM3~8产品的选择性不高。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置及工艺方法，以更为低廉的37?50%甲醛溶液为基本原料，制备聚甲氧基二甲醚生产的原料。并且根据该工艺得到的原料与甲缩醛混合后通过固定床反应器，转化率高，并且对于DMM3~8产品的选择性高。
[0005]技术方案:为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案:一种用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置，包括依次连接的脱酸装置、反应分层装置、脱水塔和原料塔，其中:所述脱酸装置和反应分层装置之间设有预热器，所述脱水塔的顶部设有抽真空设备；所述原料塔的下部为提馏反应分解段，上部为回料混合段并设有聚甲氧基二甲醚反应原料回流入口，所述提馏反应分解段的底部通过管道与反应分层装置连接。
[0006]作为优选，所述脱酸装置为离子交换塔。
[0007]作为优选，所述脱酸装置中填充的交换介质为硅胶或弱碱性阴离子交换树脂。
[0008]本发明还提供了一种基于上述工艺装置的聚甲氧基二甲醚原料生产工艺方法，包括以下步骤:
(O以甲醛溶液作为原料，并经过脱酸处理，控制溶液中酸含量低于1ppm; (2)将脱酸后的甲醛溶液预热至60?100°C后送入反应分层装置中，加入辅助剂并混合，使甲醛与辅助剂反应得到不溶于水且密度小于水的原料中间体，并静置分层；
(3)抽出静置液的上层液体送入脱水塔，并经过真空脱水处理，去除上层液体中的水分;
(4)脱水后的液体再送入原料塔中部入口，并在流经提馏反应分解段的过程中，在160?220°C下原料中间体分解还原成甲醛气体和辅助剂液体，甲醛气体向上流动并与聚甲氧基二甲醚原料回流入口进入的回流料接触并发生传质传热作用，从而携带回流料得到聚甲氧基二甲醚的反应原料，从反应体系中脱离。
[0009]进一步的，步骤(2)中所述辅助剂为一元醇、二元醇或酚类物质。
[0010]进一步的，所述辅助剂为一元饱和醇或二元饱和醇。
[0011]进一步的，所述辅助剂为异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中一种或多种的混合物。
[0012]作为优选，所述反应分层装置中的反应温度为80?100°C，反应停留时间为I?5h0
[0013]作为优选，所述脱水塔中压力为20?lOOKPa，操作温度为60?100°C。
[0014]作为优选，所述原料塔为蒸馏塔，塔下部的温度为160?220°C，并采用回流料稀释甲醛。
[0015]有益效果:与现有技术相比，本发明直接使用常见的37?50%浓度的甲醛为原料配制，利用辅助剂与甲醛反应的特点，配置聚甲氧基二甲醚的原料。由于原料为市场最普遍的甲醛溶液，简单易得，成本低廉。该方案在进行反应之前进行脱酸处理，降低了酸度对辅助剂在反应中的消耗。并且该方案严格控制了原料塔内的温度，并且采用该发明的原料塔，大大增加了辅助系统与甲醛溶液的逆反应时间，从而再次降低了辅助剂的消耗。该原料装置并非采用常规的塔顶液回流的方式，而是采用大量DMM或者聚甲氧基二甲醚反应产物中的DMM2或反应液进行回流，大大增大了该装置的操作安全性。并且本发明的配料直接仅含有甲醛及DMM或者DMM2，PPM级含量的水，该原料制备聚甲氧基二甲醚反应转化率及选择性极尚。
【附图说明】
[0016]图1为本发明所述聚甲氧基二甲醚原料生产工艺方法的流程图。
[0017]其中，脱酸装置1、预热器2、反应分层装置3、脱水塔4、抽真空装置5、原料塔6、液泵7。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
[0019]如图1所示，本发明的用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置，包括依次连接的脱酸装置、反应分层装置、脱水塔和原料塔，其中:所述脱酸装置和反应分层装置之间设有预热器，所述脱水塔的顶部设有抽真空设备；所述原料塔的下部为提馏反应分解段，上部为回料混合段并设有聚甲氧基二甲醚反应原料回流入口，所述提馏反应分解段的底部通过管道与反应分层装置连接。主要工艺方法如下:
市场上购买或者生产的37~50%甲醛溶液，经过硅胶或者大孔弱碱阴离子交换树脂进行脱酸处理，经脱酸处理后，溶液酸含量为(l~10ppm)。脱酸处理后的甲醛溶液通过预热到60~100°C后，在反应分层装置(采用塔或者贮罐内)中与辅助剂进行充分混合反应，反应后的组分由于密度比水小，经静置后，上层液体经过泵输送至脱水塔。其中所述辅助剂为一元饱和醇或二元饱和醇及醚类物质，优选异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中的一种，实际上碳原子数在3?9之间的一元饱和醇均具能与甲醛形成不溶于水的但易热分解的反应产物，但在具体热分解温度和转化率方面存在差异。
[0020]在反应分层装置中得到的反应产物具有热分解效应，脱水塔控制在真空操作，水分由脱水塔顶脱出，脱水塔底部由泵送入原料塔，脱水塔中的操作压力为20?lOOKPa。原料塔内下端主要为提馏段及反应物分解段，控制该段温度120~160°C，上端通过补充甲缩醛或者聚甲氧基二甲醚产物中的DMM2组分回流，在原料塔顶部得到甲缩醛与甲醛(或者DMM2与甲醛的混合产物)，直接气相作为聚甲氧基二甲醚的反应原料。原料塔底部为辅助剂，由泵送入反应装置循环利用。
[0021]以上生产方法主要包括了脱酸装置，混合反应装置，脱水装置，原料制备装置。主要控制指标，进料甲醛中酸含量不能超过100ppm ;混合反应控制反应温度80~100°C，反应停留时间I?5h ;脱水塔控制操作压力20?10KPa(A)，操作温度控制60?100°C ;原料塔控制微正压，塔顶操作温度控制90?120°C，塔釜段温度为160?220°C。其中原料塔为精馏塔，主要控制塔釜段140~200°C的区域停留时间长利于甲醛与辅助剂系统的反应分离，从而甲醛能够由反应体系中脱离，并且甲醛脱离的转化率高，由于在100~120°C时脱离出的甲醛气体容易在塔内聚合，因此采用沸点在该区域内的物质进行回流以稀释甲醛的浓度，防止聚合。本次回流采用大量DMM或者聚甲氧基二甲醚反应产物中的DMM2或反应液进行回流，采用该体系回流还能够有效的提高反应体系中的DMM2选择性。
【主权项】
1.一种用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置，其特征在于:包括依次连接的脱酸装置、反应分层装置、脱水塔和原料塔，其中:所述脱酸装置和反应分层装置之间设有预热器，所述脱水塔的顶部设有抽真空设备；所述原料塔的下部为提馏反应分解段，上部为回料混合段并设有聚甲氧基二甲醚反应原料回流入口，所述提馏反应分解段的底部通过管道与反应分层装置连接。
2.根据权利要求1所述工艺装置，其特征在于:所述脱酸装置为离子交换塔。
3.根据权利要求2所述工艺装置，其特征在于:所述脱酸装置中填充的交换介质为硅胶或弱碱性阴离子交换树脂。
4.一种基于权利要求1?3任一所述工艺装置的聚甲氧基二甲醚原料生产工艺方法，其特征在于包括以下步骤: (O以甲醛溶液作为原料，并经过脱酸处理，控制溶液中酸含量低于1ppm; (2)将脱酸后的甲醛溶液预热至60?100°C后送入反应分层装置中，加入辅助剂并混合，使甲醛与辅助剂反应得到不溶于水且密度小于水的原料中间体，并静置分层； (3)抽出静置液的上层液体送入脱水塔，并经过真空脱水处理，去除上层液体中的水分; (4)脱水后的液体再送入原料塔中部入口，并在流经提馏反应分解段的过程中，在160?220°C下原料中间体分解还原成甲醛气体和辅助剂液体，甲醛气体向上流动并与聚甲氧基二甲醚原料回流入口进入的回流料接触并发生传质传热作用，从而携带回流料得到聚甲氧基二甲醚的反应原料，从反应体系中脱离。
5.根据权利要求4所述工艺方法，其特征在于:步骤(2)中所述辅助剂为一元醇、二元醇或酚类物质。
6.根据权利要求5所述工艺方法，其特征在于:所述辅助剂为一元饱和醇或二元饱和
7.根据权利要求6所述工艺方法，其特征在于:所述辅助剂为异丁醇、4-甲基-2-戊醇或环己醇中一种或多种的混合物。
8.根据权利要求4所述工艺方法，其特征在于:所述反应分层装置中的反应温度为80?100°C，反应停留时间为I?5h。
9.根据权利要求4所述工艺方法，其特征在于:所述脱水塔中压力为20?lOOKPa，操作温度为60?100 °C。
10.根据权利要求4所述工艺方法，其特征在于:所述原料塔为蒸馏塔，塔下部的温度为160?220°C，并采用回流料稀释甲醛。
【专利摘要】本发明公开了一种用于聚甲氧基二甲醚原料生产的工艺装置及方法，该装置包括依次连接的脱酸装置、反应分层装置、脱水塔和原料塔，所述脱酸装置和反应分层装置之间设有预热器，所述脱水塔的顶部设有抽真空设备；所述原料塔的下部为提馏反应分解段，上部为回料混合段并设有聚甲氧基二甲醚反应原料回流入口，所述原料塔的底部通过管道与反应分层装置连接。本发明以成本低廉的甲醛溶液为基本原料，制备聚甲氧基二甲醚生产的原料，并且根据该工艺得到的原料与甲缩醛混合后通过固定床反应器，转化率高，并且对于DMM3~8产品的选择性高。
【IPC分类】C07C45-85, C07C47-058, C07C41-56, C07C45-78, C07C43-30
【公开号】CN104725202
【申请号】CN201510128372
【发明人】叶子茂, 向家勇, 张鸿伟
【申请人】江苏凯茂石化科技有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月24日