一种连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于耐高温尼龙复合材料技术领域，涉及一种具有阻燃性、高耐磨性和高 自润滑性连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 半芳香族和芳香族耐高温尼龙由于在主链中导入了芳香环，耐热性和力学性能大 大提高，吸水率下降，尺寸稳定性好。芳香族和半芳香族耐高温尼龙在高温、超低温、高真空 和有化学介质的场合下具有更好的耐磨性能，特别适合用作滑动部件如制造齿轮、润轮、凸 轮等传动零件，W及轴承、衬套、导轨、活塞等耐磨、减摩零件及一般的结构零件。但单独的 半芳香族和半芳香族耐高温尼龙树脂阻燃性能不够，强度不高，耐磨性差，在高速摩擦中磨 损量大，很难满足在高负荷下长期具有表面耐磨损和低摩擦性质的自润滑工程结构材料的 使用要求。
[0003] 超高分子量聚己帰具有相对低的摩擦系数、优异的自润滑性能W及优良的冲击初 性和化学稳定性，因而广泛地应用于纺织、造纸、化工、矿山及机械等领域，利用超高分子量 聚己帰优异的柔初性、自润滑性在改善抗冲击性能、降低吸水率的同时还能改善尼龙的其 它性能，如降低尼龙摩擦系数提高材料耐磨性等，为了进一步提高耐高温尼龙复合材料的 耐磨性和自润滑性，采用添加超高分子量聚己帰和聚四氣己帰复合润滑减摩剂的方法。另 一方面超高分子量聚己帰强度不高，刚性较小，用它改性尼龙的同时，不可避免地会带来共 混材料刚性和强度的降低，为了使材料具有良好初性，同时又具有高的刚性和强度，可W通 过无机纳米粒子、晶须和纤维来进行增强。为了进一步提高耐高温尼龙的自润滑性和耐磨 性，还加入了聚四氣己帰，由于聚四氣己帰是难燃的聚合物，其在提高复合材料自润滑性和 耐磨性的同时，减少阻燃剂的添加量。
[0004] 铁酸钟晶须用于增强聚合物的增强效果特别好，可用于开发各种新型高水平的轻 质、高比强度、耐磨的增强聚合物复合材料，而且适合制作各种形状复杂、薄壁、表明光洁漂 亮的精密增强部件。纳米二氧化娃不仅仅能够提高复合材料的耐磨性，而且能够提高复合 材料的机械性能，尤其能极大的提高复合材料的冲击强度。
[0005] 与传统双螺杆挤出纤维增强耐高温尼龙复合材料相比，采用连续长纤维增强热塑 性材料的浸溃包覆设备，所得纤维增强耐高温尼龙复合材料颗粒中，长玻纤沿复合材料颗 粒长度方向彼此平行排列，且长度与复合材料颗粒长度相同，复合材料具有更好的机械性 能、耐热性及尺寸稳定性。
[0006] 专利CN 101134844 A提供了一种可用于纺织无纤维梭子的尼龙66组合物，其专 利中也用到了超高分子量聚己帰作为耐磨剂，但是未用到铁酸钟晶须和聚四氣己帰，其基 体材料也仅仅为PA66和PA6,未用到耐高温尼龙；专利CN 1607219 A提供了一种高自润 滑、耐磨、增强尼龙工程塑料合金及制造方法，虽然其专利也用到了玻璃微珠、铁酸钟晶须、 聚四氣己帰和超高分子量聚己帰，但是其并未用到连续纤维进行增强，也未采用连续长纤 维增强热塑性材料的浸溃包覆设备来制备复合材料；专利CN 101134844 A提供了一种阻 燃耐磨半芳香聚醜胺组合物，虽然其专利中用到了耐高温聚醜胺，但是并未用连续长纤维 进行增强，而且所用耐磨剂和自润滑剂也不同。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种具有阻燃性、高耐磨性和高自润滑性连续长纤维增强耐 高温尼龙复合材料及其制备方法。
[0008]为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0009]本发明提供了一种连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，由包括W下重量百分含 量的组分制成：
[0010]
【主权项】
1. 一种连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：由包括以下重量百分含量 的组分制成： 耐高温尼龙树脂 25~45wt%; 马来酸酐接枝耐高温尼龙 4~8wt%; 连续增强纤维 15~35wt%; 阻燃剂 5~15wt%; 辅助阻燃剂 l~5wt%; 官能团接枝高密度聚乙烯 1~3wt%; 复合增强自润滑耐磨剂 14~22.5wt%: 加工助剂 0.5~l.Owt%。
2. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述耐 高温尼龙树脂选自熔点为290~330°C之间的半芳香族和全芳香族尼龙中的一种或一种以 上；其中：所述半芳香族耐高温尼龙为聚对苯二甲酰癸二胺、聚邻苯二甲酰壬二胺、聚对苯 二甲酰己二胺-Co-己二酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰十二碳二胺 或聚邻苯二甲酰癸二胺中的一种或一种以上；所述全芳香族耐高温尼龙为聚邻苯二甲酰胺 或聚对苯二酰对苯二胺中的一种或两种的组合物。
3. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述马 来酸酐接枝耐高温尼龙中的耐高温尼龙基体为半芳香族或全芳香族尼龙中的一种或一种 以上；其中：所述半芳香族耐高温尼龙为聚对苯二甲酰癸二胺、聚邻苯二甲酰壬二胺、聚对 苯二甲酰己二胺-Co-己二酰己二胺共聚物、聚对苯二甲酰壬二胺、聚对苯二甲酰十二碳二 胺或聚邻苯二甲酰癸二胺中的一种或一种以上；所述全芳香族耐高温尼龙为聚邻苯二甲酰 胺或聚对苯二酰对苯二胺中的一种或两种的组合物。
4. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述连 续增强纤维为连续长玻璃纤维、连续长玄武岩纤维、连续长碳纤维或连续长芳纶纤维中的 一种或一种以上，纤维直径为9~13 μ m ;优选连续长玄武岩纤维。
5. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述阻 燃剂为磷系阻燃剂或溴系阻燃剂中的一种或一种以上。
6. 根据权利要求5所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述磷 系阻燃剂为次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、苯基次磷酸铝、耐高温红磷阻燃剂母粒、聚苯基膦 酸二苯砜酯、三聚氰胺多聚磷酸盐或双笼状次磷酸酯中的一种或一种以上； 或所述溴系阻燃剂为溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酸酰亚胺、苯氧基四溴双酚A 碳酸酯齐聚物或三溴苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的一种或一种以上。
7. 根据权利要求6所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述耐 高温红磷阻燃剂母粒的基体树脂为聚丁二酰己二胺或聚对苯二酰对苯二胺中的一种或两 种的组合物，其中红磷含量为65wt%。
8. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述辅 助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、锑酸钠和三氧化二镧稀土金属氧化物中的一种或一种以 上。
9. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述官 能团接枝高密度聚乙烯为马来酸酐接枝高密度聚乙烯或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密 度聚乙烯中的一种或两种的混合物。
10. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述复 合增强自润滑耐磨剂是由占连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料所有组分的总重量的重 量百分含量为1~3. 5wt%的纳米二氧化硅、占连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料所有组 分的总重量的重量百分含量为3~5wt%的钛酸钾晶须、占连续长纤维增强耐高温尼龙复合 材料所有组分的总重量的重量百分含量为4~6wt%的聚四氟乙烯和占连续长纤维增强耐 高温尼龙复合材料所有组分的总重量的重量百分含量为6~8wt%的超高分子量聚乙烯组 成。
11. 根据权利要求10所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述 纳米二氧化硅的平均粒径为30nm，比表面积为600m 2/g，松装密度为0. 08g/cm3,真实密度为 2. 2g/cm3 ； 或所述钛酸钾晶须的直径为〇. 1~〇. 5 μ m、长度为3~15 μ m ; 或所述超高分子量聚乙烯的分子量大于150万。
12. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述加 工助剂是由占连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料所有组分的总重量的重量百分含量为 0. 25~0. 5wt%的抗氧剂和占连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料所有组分的总重量的重 量百分含量为〇. 25~0. 5wt%的润滑剂组成。
13. 根据权利要求12所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述 抗氧剂为β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、N，N'-双-(3-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基）丙酰基）己二胺或三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一 种以上； 或所述润滑剂为超高分子量聚硅氧烷或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或两种的组合物。
14. 根据权利要求1所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，其特征在于：所述连 续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，纤维沿复合材料颗粒长度方向彼此平行排列，且长度 与复合材料颗粒长度相同。
15. -种权利要求1至14任一所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料的制备方 法，其特征在于：包括以下步骤 ： 将重量百分含量为25~45wt%的耐商温尼龙树脂、重量百分含量为4~8wt%的马来 酸酐接枝耐商温尼龙、重量百分含量为5~15wt%的阻燃剂、重量百分含量为1~5wt%的 辅助阻燃剂、重量百分含量为1~3wt%的官能团接枝高密度聚乙烯、重量百分含量为14~ 22. 5wt%的复合增强自润滑耐磨剂和重量百分含量为0. 5~1.0 wt%的加工助剂，混合5~ 15分钟；将混合好的物料加入设定温度为275~315°C的双螺杆挤出机上游加料口混炼； 将连续增强纤维加入长纤包覆机模头，进行浸润包覆，纤维含量通过双螺杆挤出机的主机 转速和喂料频率调整为15~35wt%，通过调整切粒机的牵引速度为4~6m/min控制粒料的 长度为11~13_ ;经冷却、牵引、切粒，得到连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料。
16. 根据权利要求15所述的连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料的制备方法，其特征 在于：所述双螺杆挤出机的主机转速为200~300转/min,喂料频率为10~20Hz ; 或所述耐高温尼龙树脂需在温度为KKTC干燥箱中，干燥6h ; 或所述马来酸酐接枝耐高温尼龙、所述阻燃剂、所述辅助阻燃剂、所述官能团接枝高密 度聚乙烯、所述复合增强自润滑耐磨剂需在温度为80°C干燥箱中，干燥4h。
【专利摘要】本发明公开了一种连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料，由包括以下重量百分含量的组分制成：耐高温尼龙树脂25～45wt%；马来酸酐接枝耐高温尼龙4～8wt%；连续增强纤维15～35wt%；阻燃剂5～15wt%；辅助阻燃剂1～5wt%；官能团接枝高密度聚乙烯1～3wt%；复合增强自润滑耐磨剂14～22.5wt%；加工助剂0.5～1.0wt%。本发明制备的具有阻燃性、高耐磨性和高自润滑性连续长纤维增强耐高温尼龙复合材料具有足够的耐磨性、自润滑性、力学性能、耐冲击性、耐高温性和尺寸稳定性，同时具有良好的阻燃性；适用于各种高温及对耐磨性、自润滑性和阻燃性有要求的滑动部件及一般的结构零件。
【IPC分类】C08L51-06, C08K3-32, C08K13-04, C08L27-18, C08K3-02, C08L51-08, C08K3-36, C08K5-5313, C08L77-10, B29C47-92, C08L23-06, C08K7-08, C08L77-06, C08K7-10
【公开号】CN104725845
【申请号】CN201310724299
【发明人】杨桂生, 李庆丰
【申请人】上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年12月24日