一种活性酯以及含有该活性酯的热固性树脂组合物、预浸料和层压板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种活性酯以及含有该活性酯的热固性树 脂组合物、预浸料和层压板。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传及 处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势求，电 路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有良好的介电能（低 介电常数和低介质损耗角正切）来满足信号高频传输的需要，而且要求具有良好的耐热性 和机械加工性来满足多层印制电路板可靠性和加工性的需求。
[0003] 然而现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用以环氧树脂为主体的粘结普通 的环氧树脂电路基板（FR-4覆铜板）一般介电常数和介质损耗角正切由于在用通用固化剂 时会产生大量羟基，导致较高的（介电常数4. 4,介质损耗角正切0. 02左右），高频特性不 充分，不能适应信号高频化的要求，并且由于羟基的产生，导致板材耐湿热性差。
[0004] 日本特开2002-012650和2003-082063提供了一系列含有苯环、萘环或联苯结构 的活性酯固化剂作为环氧树脂的固化剂如IAAN、IABN、TriABN以及TAAN，得到的固化产物 和传统酚醛相比，可以明显降低其介电常数和介质损耗值。
[0005] 日本专利特开2003-252958提出采用联苯型环氧和活性酯作为固化剂，可以得到 降低介电常数和介质损耗值固化产物，但是固化产物耐热性较低，玻璃化温度低。
[0006]日本专利特开2004-155990采用芳香族羧酸与芳香族酚反应得到多官能度活性 酯固化剂，使用该活性酯固化剂固化酚醛型环氧可以得到较高耐热性、较好介电常数和介 质损耗值的固化产物。
[0007]日本专利特开2009-235165提供了含有双环戊二烯的多官能度活性酯固化剂固 化一种含有脂肪族结构的环氧，可以得到同时具有较高耐热性、较好介电常数和介质损耗 值的固化产物。
[0008]日本专利特开2009-040919提供了一种介电常数稳定，导电层接着性能优异的热 固性树脂组合物，主要组分包括环氧树脂、活性酯固化剂、促进剂、有机溶剂。对环氧树脂和 活性酯的用量做了研宄，对环氧树脂和活性酯结构和性能的关系未做研宄。
[0009] 日本专利特开 2009-242559、特开 2009-242560、特开 2010-077344、特开 2010-077343分别提出了采用烷基化苯酚或烷基化萘酚酚醛型环氧树脂，联苯型酚醛环氧 树脂，活性酯固化剂，可以得到低吸湿性、低介电常数和介质损耗值的固化产物。
[0010] 专利W02013056411A中提出用含有萘酚结构的环氧树脂，含有双环戊二烯结构的 活性酯固化剂，促进剂，可以得到同时具有较高耐热性、较好介电常数和介质损耗值以及好 的耐湿热性的的固化产物。
[0011] 专利CN102504201A中提出用氰酸酯、含有萘酚结构的环氧树脂，含有双环戊二烯 结构的活性酯固化剂，促进剂，可以得到具有优良耐热性、介电性、耐湿热性的的固化产物。
[0012] 以上现有技术中，都提出了使用活性酯作为环氧树脂的固化剂，可以改善固化产 物的耐湿热性、降低吸水率、降低固化产物的介电常数和介质损耗值，但是其缺点是很难在 上述性能之间实现平衡，使其同时具有好的耐热性、介电性能以及低的吸水率，并且其介电 性能随频率变化比较稳定。
[0013] 专利CN1364821A披露了通过将大分子的PP0树脂再分配后得到一种含有少量苯 甲酸酯封端的小分子聚苯醚，然后用含有双键的酯基对其封端，得到此种改性的PP0树脂 的固化交联基团为双键，需要在自由基引发剂的条件下才能发生固化交联，与环氧树脂根 本不会发生反应。
[0014] 专利CN102354546A披露了可固化组合物包括端烯烃酯基聚苯醚、环氧树脂和固 化剂，其中端烯烃酯基聚苯醚的固化需要在自由基引发剂的条件下才能发生固化交联，与 环氧树脂根本不会发生反应。而且，其中的环氧树脂的固化需要有环氧树脂的固化剂在其 中，比如聚酯等。
【发明内容】
[0015] 针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种含有PP0主链的双端基多官能 活性酯、含有该活性酯的热固性树脂组合物以及使用上述热固性树脂组合物制备的预浸 料、层压板以及覆铜板，该热固性树脂组合物能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电 性能、耐湿热性、耐热性和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。
[0016] 为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0017] 一种含有PP0主链的双端基多官能活性酯树脂，其具有式（1)所示的结构
【主权项】
1. 一种含有PPO主链的双端基多官能活性酯树脂，其具有式（1)所示的结构：
其中，札为
&为
取代或未取代的Cl~C3的直链烷基或 支链烷基、烯丙基或异烯丙基；馬为瓜烯丙基或异烯丙基；R4、R5、R6、&独立选自H、取代或 未取代的Cl~C3的直链烷基或支链烷基、烯丙基、异烯丙基或-0-R8;R 8为取代或未取代的 Cl~C3的直链烷基或支链烷基或取代或未取代的苯基； nl、n2为大于0的正整数，且满足4彡nl+n2彡25 ;n3、n4相等或不等，独立地为1、2 或3。
2. 如权利要求1所述的活性酯树脂，其特征在于，6彡nl+n2彡20,优选8彡nl+n2彡15 ; 优选地，n3、n4相等或不等，独立地为2或3,优选n3、n4相等且独立地为2或3。
3. -种热固性树脂组合物，包括环氧树脂和权利要求1或2所述的含有PPO主链的双 端基多官能活性醋树脂。
4. 如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含有PPO主链的双端基多 官能活性酯树脂占热固性树脂组合物总重量的10~80%，优选30~75% ; 优选地，所述环氧树脂占热固性树脂组合物总重量的20~50%。
5. 如权利要求3或4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还 包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、1，2-聚丁二烯树脂或丁苯树脂中的任意一种 或者至少两种的混合物，其占热固性树脂组合物总重量的5~40%。
6. 如权利要求3-5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合 物进一步包含有机添加型阻燃剂，所述有机添加型阻燃剂为磷系阻燃剂和/或卤系阻燃 剂； 优选地，所述热固性树脂组合物进一步包含填料和/或固化促进剂。
7. -种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如权利要求3-6之一 所述的热固性树脂组合物。
8. -种层压板，所述层压板含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
9. 一种覆金属箔层压板，其包括至少一张如权利要求7所述的预浸料及压覆在叠合的 预浸料一侧或两侧的金属箔。
10. -种印制线路板，其含有至少一张如权利要求7所述的预浸料。
【专利摘要】本发明提供了一种活性酯以及含有该活性酯的热固性树脂组合物、预浸料和层压板。所述活性酯为含有PPO主链的双端基多官能活性酯，所述热固性树脂组合物，其包括环氧树脂和含有PPO主链的双端基多官能活性酯树脂。使用上述含有PPO主链的双端基多官能活性酯的热固性树脂组合物制作的预浸料、层压板及覆铜板，具有优良的介电性能、耐湿热性、耐热性和极低的吸水率以及较高的弯曲强度。
【IPC分类】B32B15-08, B32B27-38, C08G65-48, C08L63-00, C08L71-12, C08L47-00, B32B15-20, C08L79-08, B32B27-04, C08L79-04, B32B15-092, C08L25-10, B32B27-28
【公开号】CN104761719
【申请号】CN201510152403
【发明人】罗成, 唐国坊
【申请人】广东生益科技股份有限公司
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2015年4月1日