一种制备三氟乙酸酐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到了一种采用不同吸附剂，缓解三氟乙酸脱水反应过程中反应液凝 固，从而制备三氟乙酸酐的方法。
【背景技术】
[0002] 三氟乙酸酐具有较宽范围的反应活性，可以用作分析试剂、溶剂、催化剂、脱水缩 合剂、羟基和氨基三氟乙酰化时的保护剂等。广泛运用于染料、感光材料、液晶显示材料、医 药、农药等，具有非常好的开发应用前景。
[0003] 目前国内外报告的合成方法主要有这三种：第一种是通过三氟乙酰氯与三氟乙酸 钠反应而得到（JP45038523, 19701205)。由于三氟乙酰氯沸点较低（沸点：-27°C)，工业上 其制备、储存和使用极为不便。二是通过使用2, 2-二氯乙酸酐作为脱水剂使三氟乙酸脱水 而得（EP168293, 19680115)。但因2, 2-二氯乙酸酐昂贵难得；且反应的收率也不高，没有 太多的工业应用价值；第三种则是通过使用的五氧化二磷使三氟乙酸脱水而得（Chemische Berichte, 1954, 87:388-95)。由于五氧化二磷和三氟乙酸都已商品化，廉价易得，该方法已 成为工业上制备三氟乙酸酐的主要方法。但该工艺规模化生产也有较大的弊端，首先是五 氧化二磷接触到三氟乙酸先生成黏稠的副产物焦磷酸并不断蓄积，而后者又包裹着未反应 的原料五氧化二磷，导致反应液凝固或者起粘球状，使搅拌变得非常困难，常常出现反应釜 上搅拌器'抱死'现象。其次是副产物的处理繁琐。该种工艺中在蒸馏完三氟乙酸酐后反应 釜中的残留物还含有大量未反应完的三氟乙酸、五氧化二磷及副产物焦磷酸和磷酸。传统 工艺一般加水或磷酸水溶液破坏。但由于残留的五氧化二磷及焦磷酸遇水剧烈反应并发出 大量热，该工序需要特别慢和小心，否则有冲料甚至爆炸的危险。该工艺由此产生的废水成 分复杂，难以回收或处理。另外，由于该工艺反应状态差，其收率一般偏低，往往不到70%。 近年来，在上述方法三的基础上，国内专利（CN101108797)采用了五氧化二磷的分次加料 方式等措施来避免上述问题，但在实际的生产中也难以有实质性地改善。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服相关背景中合成过程的不足之处，提供一种操作 简单、规范、安全，高收率及高纯度的三氟乙酸酐制备方法。
[0005] 本发明中合成三氟乙酸酐具体通过下列技术方案实现，步骤如下：
[0006] 步骤一：在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化 二磷，以及预先在100-130°C干燥活化的吸附剂，并在机械搅拌下使其混合分散均匀；
[0007] 步骤二：滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得为 39-50°C的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40. 5°C的试剂级产品。
[0008] 步骤三：收集50°C以上的后馏分，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷 固体，滴加水或磷酸水溶液，待反应釜冷却后，进行再处理。
[0009] 所述的反应釜是严格干燥的；
[0010] 所述的化学惰性溶剂为甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一种，或者为邻二甲苯、对二 甲苯、间二甲苯中的一种或多种混合；
[0011] 所述的化学惰性溶剂需要经过除水处理，干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水 氯化钙、无水硫酸钙或变色硅胶处理。
[0012] 所述的吸附剂为活性炭、硅胶、酸性氧化铝、中性氧化铝、硅藻土或黄沙；在反应准 备过程中，必须做严格的干燥活化。
[0013] 所述的三氟乙酸、五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为1.0 :(0.5-3.0): (0. 1-5. 0)，作为优选的投料质量比为1.0:1.0 :(0.3-1. 5)。
[0014] 所述的后馏分主要为溶剂和少量未反应的三氟乙酸，还含有一定量的磷酸，但不 影响后馏分作为溶剂进行循环套用。
[0015] 本发明的反应方程式如下：
[0016]
【主权项】
1. 一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤： 步骤一：在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化二 磷，以及预先在100-130°C干燥活化的吸附剂，并在机械搅拌下使其混合分散均匀； 步骤二：滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得为39-50°C 的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40. 5°C的试剂级产品； 步骤三：收集50°C以上的后馏分，在反应结束后的残留物滴加水或磷酸水溶液，待反 应釜冷却后，进行再处理； 其中三氟乙酸、五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为1. 0 : (0. 5-3. 0) : (0. 1-5. 0)。
2. 根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的反应釜是 严格干燥的。
3. 根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的化学惰性 溶剂为甲苯、氯苯、溴苯、硝基苯中的一种，或者为邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯中的一种 或多种混合。
4. 根据权利要求1或3所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的化学 惰性溶剂需要经过除水处理，用一些干燥剂如无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙、无水 硫酸钙或变色硅胶处理。
5. 根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的吸附剂为 活性炭、硅胶、酸性氧化铝、中性氧化铝、硅藻土或黄沙；在反应准备过程中，必须做严格的 干燥活化。
6. 根据权利要求1所述的一种制备三氟乙酸酐的方法，其特征在于：所述的三氟乙酸、 五氧化二磷、吸附剂的投料质量比为为1. 〇 : 1. 〇 : (〇. 3-1. 5)。
【专利摘要】本发明公开了一种制备三氟乙酸酐的方法，该方法先在干燥的反应釜中，投入干燥的化学惰性溶剂和白色的固体粉末五氧化二磷,以及预先在100-130℃干燥活化的吸附剂，并在机械搅拌下使其混合分散均匀；再滴入三氟乙酸，滴加完毕后，升温回流反应数小时，常压下蒸馏得为39-50℃的前馏分，所得的前馏分再通过精馏柱精馏得到39-40.5℃的试剂级产品，最后收集50℃以上的后馏分，在反应结束后的残留物含未反应的五氧化二磷固体，滴加水或磷酸水溶液，待反应釜冷却后，进行再处理。本发明原料廉价易得，溶剂回收循环套用，成本低廉，经济效益高，操作规范安全。
【IPC分类】C07C51-56, C07C53-18
【公开号】CN104803839
【申请号】CN201510124452
【发明人】朱锦桃, 吴江, 周俊鹏, 仇龙
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月20日